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摘 要

本实验用均苯三甲酸作为有机配体，醋酸锌作为金属盐在DMF中采用溶剂热法进行配位合成，最后得到粉末状白色晶体。对得到的产物进行单晶结构解析，结果显示得到的是单斜晶体晶系，空间群为P 21/c.我们同时对产物进行了XRD及红外的表征，测试了它的荧光性能，结果显示该产物为纯相，具有较好的结晶度，且在配位后去质子化。通过对其荧光测试结果分析可以知道产物的激发波与发射波均发生了一定程度的红移，猜测为“天线效应”，且为双重峰发射。产物具有较高的荧光量子产率，在荧光应用方面有较好的前景。

关键词：MOFs 羧酸类有机配体 表征 红外 荧光

Fluorescence properties of a complex of zinc-trimesic acid

Abstract

In this study, benzoic acid was used as an organic ligand and zinc acetate as a metal salt in DMF.The result is a powdery white crystal.The results show that the obtained product is monoclinic crystal system, and the space group is P 21/c.The product was characterized by XRD and infrared, and its fluorescence properties were tested. The results showed that the product was pure phase, had good crystallinity, and was deprotonized after coordination.Through the analysis of the fluorescence test results, it can be known that both the excitation wave and the emission wave of the product have a certain degree of red shift, which is speculated to be the antenna effect and the double peak emission.The products have high fluorescence quantum yield and have good prospects in fluorescence application.

Keywords: MOFs; carboxylic acid organic ligand; characterization; infrared ; fluorescence

目录

第一章 文献综述 1

1.1有机金属框架材料的发展历史 1

1.2有机金属框架材料的结构 1

1.3有机金属框架材料的合成 2

1.4各类金属配合物的研究近况 2

1.4.1 Fe 2

1.4.2 Ni 3

1.4.3 Cu 3

1.4.4 Pd 4

1.4.5 Zr、Hf 5

1.4.6 Ce 5

1.4.7 Li 6

1.4.8 AE-Metal 6

1.4.9 Al 6

1.5金属有机配合物的应用 7

1.5.1催化 7

1.5.2气体储存 8

1.5.3分子、离子分离 9

1.5.4药物输送 9

第二章 实验 11

2.1实验试剂与仪器 11

2.2实验步骤 11

2.3仪器测试 12

第三章 结果 13

3.1 产物结构测定 13

3.2产物表征 15

3.2.1 X射线粉末衍射 15

3.2.2红外光谱 16

3.2.3荧光光谱 16

3.2.4荧光寿命 17

3.2.5荧光量子产率 18

第四章 结论与展望 19

4.1结论 19

4.2展望 19

参考文献 20

致谢 23

第一章 文献综述

1.1有机金属框架材料的发展历史

多孔材料在吸附、离子交换与催化等方面有着重要意义，但在二十世纪末，传统的多孔材料如沸石分子筛和活性炭已经不能满足人们的工业应用需求。人们亟需一种更加稳定、环保、高孔隙率的材料来代替传统多孔材料。于是以有机分子与无机金属离子相结合而配位生成的有机-无机材料应运而生。在1995年12月，Yaghi研究小组在Nature上报道了第一个以“Metal-Organic Frameworks(即有机金属框架）”命名的配合物[1]。该配合物以均苯三甲酸为有机配体，以金属Co为中心离子，该骨架有很好的刚性，且在350℃下也具有很好的热稳定性。1999年，Yaghi研究小组在Science上报道了以对苯二甲酸为有机配体，以Zn为中心离子的具有简单三维结构的有机金属框架材料MOF-5[2]。于2003年，他们又在此基础上通过改变配体长度合成了一系列MOFs材料[3]，这一系列材料与MOF-5具有相同的拓扑网络机构。2004年，他们又以1,3,5-三（4-羧基苯基）苯为配体，以Zn为中心离子合成了被命名为MOF-177的一种新型的有机金属框架材料[4]，它的表面积估计有4500m²/g，而且具有超大孔隙，MOF-177在常温下对二氧化碳有很强的储存能力，一个装满MOF-177的容器可以储存9倍于没有吸附剂的容器中二氧化碳的量。另外，后来发展起来得ZIFs材料，由于其有较好热稳定性与永久孔性，使得它在储气与分离方面有很好的应用。

MOFs材料虽然发展起步较晚，但是它的发展速度很快，到目前为止，关于MOFs的相关文章报道层出不穷，相关的研究范围与深度也越来越宽广与深入。如今的有机金属框架材料已经被报道可以用于催化，储气，分离，生物识别或探针，药物输送等多个领域。

1.2有机金属框架材料的结构

有机金属框架材料大多数是二维、三维结构，也有一维结构与二维结构的。中心金属离子可以和有机配体配位，也可以与小分子（如溶剂）结合，而当一定条件下，小分子会从结构框架里脱出，中心金属离子就呈不饱和状态，从而有一定的与其他分子结合的能力。而根据金属离子与有机配体的配位能力的不同，使得MOFs分子具有不同的结构，从而得到不同性质及用途的MOFs材料。

1.3有机金属框架材料的合成

有机金属框架的合成如今一般多用溶剂热法或扩散法，前者是将有机配体、金属盐与相关溶剂各按照一定比例放入密闭容器通过加热、自然冷却后得到。由于溶剂在密闭容器中可形成高压，故而可以很好地解决原料在常温下不易溶解的问题。扩散法是将有机配体，金属盐与相关溶剂按一定比例放入嵌套入大瓶子中的小瓶子中，将其密封，一段时间后，得到MOFs。此法优点是操作简单，安全方便。

1.4各类金属配合物的研究近况

1.4.1 Fe

和其他稳定的MOFs一样，Fe-MOFs的合成及其结构的预测一直以来的挑战是由于其难以合成大的单晶和不可预测的无机结构的形成。卟啉的多功能性和与之配合的MOFs的应用前景已经被广泛报道，而主要以羧酸为连接体的卟啉分子与相应较软的路易斯酸例如Zn² 、Cu² 、 Cd² 等配位时，形成的配位键会相对较弱，使得分子较不稳定。Zr⁴ 可以作为中心配合得到非凡的稳定MOFs分子，而Fe³ 由于低毒性可以很好地代替Zr⁴ 。Hong-Cai Zhou等人最近合成了一系列具有高度稳定的介孔卟啉型MOFs[5].具有3.1nm的一维（1D）通道。在所有报道的卟啉型MOFs分子中，实验孔体积最高为1.80cm³/g。并且它在pH为2-11的水溶液中也表现出很高的稳定性。其中的卟啉Fe-MOFs分子被证明为一个有效的过氧化物酶模拟物，可以催化共氧化反应，其催化位点位于3.1nm一维（1D）通道内壁。卟啉Fe-MOFs分子活性中心密度高、通道大、化学稳定性好，表明其在酶模拟催化和其他应用方面具有潜在的潜力。如：卟啉Fe-MOFs分子对苯酚和4-氨基安替吡啉（4-AAP）具有良好的共氧化活性。

1.4.2 Ni

到目前为止，超级电容器的电极材料已被广泛研究，高表面积碳质材料有着其他材料的电容器不可代替的优点。因此，具有高电解比表面积、可调孔径以及优异电导率的多孔结构材料成为超级电容器研究的重点。最近，Xiang-Liu等人成功地合成了一种具有层次结构的新型镍基MOF，并将其作为超级电容电极材料应用于碱性溶液中，并采用原位法对氧化石墨烯(GO)纳米片与Ni-MOFs的混合材料进行了评价[6]。氧化石墨烯纳米片的引入导致了Ni-MOFs电化学性能的突飞猛进。Ni-MOFs的合成条件对其形貌和结构有很大的影响，从而导致其电化学性能的变化。以HCl为调节剂在180℃下合成的Ni-MOFs具有最佳的结晶度和最小的微球形貌，在增大电流密度情况下进行多次循环后，即使破坏了Ni-MOFs框架，电容仍保持为原来的83.5%。因此，通过一步溶胶-热合成法将MOFs与导电阳极片原位杂交，是一种有希望的、环保的方法，可获得适用于超级电容器工业应用的电极材料。

1.4.3 Cu

前不久，Sung-Hwan Han等人以铜为中心金属离子，用均苯三甲酸为有机配体以逐层制备法制得了Cu-MOFs,并以之作为二氧化钛太阳能电池的吸光层做了相关研究[7]。通过以掺杂碘的Cu-MOFs活性材料，成功地第一次制得了钛基太阳能电池的吸光层。发现在掺杂了碘的情况下，MOFs材料具有更高的电导率和电荷转移率，即化学电池的电荷转移电阻显著地降低了。Harald Krautscheid等人在2019年5月份用三氮唑基异钛酸作有机配体，与铜盐配合，制得Cu-MOFs,即：

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