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摘 要

本文结合Michel^[1]等人合成唑啉草酯中间体丙二酸酯衍生物的研究成果，试图探索一条更能简化合成步骤，更加符合工业化生产的合成路线——以2,6-二乙基-4-甲基苯胺为起始原料，经过重氮化和meerwein芳基化“一锅两步”法生成卤代烃、再经过卤代烃的水解反应，最后通过和碳酸二甲酯的克莱森酯缩合反应生成目标产物唑啉草酯的中间体丙二酸酯衍生物。但由于关键步骤重氮化和meerwein芳基化的“一锅法”反应效果并不理想阻碍了实验进展，难以得到目标产物，所以论文从反应机理和反应条件角度出发，初步探讨了该路线实现的可行性。

关键词：唑啉草酯 丙二酸酯衍生物 初步探索 反应机理 反应条件

New Synthesis Process Research of Malonate Derivatives as Intermediates of Pinoxaden

Abstract

Combining with the synthetic method of malonate derivatives as key intermediates of herbicides pinoxaden reported by Michel^[1]et al. ,this paper try to explore the synthetic route that which can more simplify the synthetic steps and is more in line with industrial production—first,2, 6 - diethyl - 4 - methyl aniline as starting material, through a pot "two-step" method of diazotization and meerwein arylation ,generate halogenated hydrocarbon. next, halogenated hydrocarbon was hydrolysised.at last, product generated in last reaction and dimethyl carbonate through claisen ester condensation reaction generated targeting molecule-malonate derivatives as intermediates of pinoxaden.However,the key steps -"one pot method" of diazotization and meerwein arylation of reaction was’t up to expected result,which hampered the process of experiment,eventually we did’t get the targeting molecule, so the focus of this paper is to preliminary explore the difficulties in realizing this synthetic route from the angle of the reaction mechanism and reaction conditions.

Keywords: pinoxaden；malonate derivative；preliminary explore；reaction mechanism;reaction condition;

目录

摘要 II

ABSTRACT II

前言 1

第一章 文献综述 2

1.1唑啉草酯的性质与应用 2

1.1.1唑啉草酯的性质 2

1.1.2唑啉草酯的作用机理 2

1.2 唑啉草酯的反应类型 3

1.2.1关键中间体2-苯基丙二酸二酯的合成 3

1.2.2关键中间体2- 苯基丙二酰胺的合成 7

1.3选题的目的、意义和研究内容 7

1.3.1选题的目的及意义 7

1.3.2选题的研究内容 8

第二章 1,3-二乙基-5-甲基-2-（2,2,2-三氯-乙基）苯的合成 9

2.1 试剂和仪器 9

2.1.1试剂 9

2.1.2仪器 9

2.2实验步骤 10

2.2.1 亚硝酸叔丁酯的合成 10

2.2.2 1,3-二乙基-5-甲基-2-（2,2,2-三氯-乙基）苯的合成 10

2.3结果与讨论 10

2.3.1可能涉及的反应机理 10

2.3.2对实验现象的分析与收率的改进 11

第三章（2,6-二甲基-4-甲基-苯基）-乙酸甲酯的合成 19

3.1试剂和仪器 19

3.1.1试剂 19

3.1.2仪器 19

3.2实验步骤 20

3.3结果与讨论 20

3.3.1可能涉及的反应机理 20

3.3.2 实验现象与讨论 20

第四章2-（2,6-二乙基-4-甲基-苯基）-丙二酸二乙酯的合成 22

4.1试剂和仪器 22

4.1.1试剂 22

4.1.2仪器 22

4.2实验步骤 22

4.3结果与讨论 23

4.3.1可能涉及的反应机理 23

4.3.2 实验现象与讨论 24

4.4数据与鉴定 25

第五章 结论与展望 26

5.1结论 26

5.2展望 26

参考文献 26

致谢 29

前言

民以食为天，主要粮食作物如玉米、大米和小麦，由于其在全球的高市场量而对研发型作物保护产业极具吸引力。除了高市场价值外，世界人口的增加需要更高的作物产量，因此在不影响健康和环境的情况下确保作物产量和质量仍然是一项挑战。杂草不仅和粮食谷类作物竞争生存空间，而且还竞争水、营养和光，高效的粮食谷类作物生产需要应对杂草的高侵袭的危害。在全世界范围内生产的小麦和大麦受杂草侵害而损失的量估计约为23％，而杂草控制措施（基于机械，生物和化学实践）显示，这两种主要作物的平均保护效果为61-65％^[1]。除草剂的发明和使用大部分解决了杂草对粮食作物侵害的影响，大大提高了粮食作物的产量，使农业生产变得高效和科学化。

除草剂是一种能够阻止对农作物有害的杂草生长的抑制剂。目前市面上流通的除草剂大体上可分为酰胺类、磺酰脲类、嘧啶醚类和芳氧烷属羧酸类。这些种类的除草剂利用不同的作用机理对杂草进行了针对性的消除。随着科研环境的改善，乙酰辅酶A羧化酶（ACCase）抑制剂类除草剂的研究逐渐成为了研究热点。该类除草剂主要通过抑制乙酰辅酶A羧化酶（ACCase）的活性，阻碍脂肪酸的生物合成，干扰细胞膜形成，阻止杂草生长继而导致其死亡以达到根除杂草的目的^[2]。该类除草剂对一年生禾本科杂草具有较强的针对性，含较少的副作用，这些优良的特性引起了全球除草剂生产商和科研工作者们的关注。

先正达公司开发的唑啉草酯就属此类除草剂，唑啉草酯属新苯基吡唑类化合物，是一种具有选择性、内吸传导性的应用于芽后型禾本科杂草除草剂，能有效防除小麦及大麦田中的一年生禾本科杂草，非常适用于春季谷物^[3]，其对野燕麦、黑麦草、狗尾草、日本看麦娘等禾本科杂草^[4-6]，尤其对一些恶性禾本科杂草如野燕麦、黑麦草、 硬草和茼草的防效接近100％^[7]。唑啉草酯具有高效、广谱、安全性高、施药适期宽(从麦苗2叶1心期至孕穗期均可施用)^[8] 、耐雨水冲刷等特点^[9]，因其具有安全、高效、广谱、对环境污染较小等特点成为农药领域研究热点之一。

第一章 文献综述

1.1唑啉草酯的性质与应用

1.1.1唑啉草酯的性质

唑啉草酯是一种新苯基吡唑类化合物，英文通用名为pinoxaden；中文化学名称为8-(2,6-二乙基-4-甲基苯基) -7-氧代-1,2,4,5-四氢-7H-吡唑并[1,2-d][1,4,5]氧杂二氮杂卓-9-基-2,2-二甲基丙酸酯^[29]；分子式为C₂₃H₃₂N₂O₄；相对分子质量为400.5；CAS登录号为[243973-20-8]^[9]；其结构式如图1-1所示。

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