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摘 要

自21世纪以来光催化反应得到了迅速发展，它相较于热反应具有绿色、节能、可持续发展等优点，而在光催化反应中所使用的催化剂一般分为均相与非均相两类。在正常温度下，金属钯作为非等离子体纳米粒子在可见光的照射下可以明显增强其固有的催化性能，具有原子利用经济性和高效性的特点，在有机合成领域有较强的竞争力，因此利用过渡金属钯纳米粒子作为光催化剂而形成的催化体系应运而生。

众所周知，硫醚类螺环化合物是一种重要的结构基序，这种结构在药物化学和材料化学中有广泛的应用，吸引相关学者探索新的合成方法。本文主要研究了在可见光的照射下，实现N-甲基-N，3-二苯基丙炔酰胺和苯巯基高效螺环化。通过对反应条件的优化，我们发现使用过渡金属钯纳米粒子负载在二氧化锆上作为光催化剂(3wt%，0.025nmol)，乙腈作为溶剂，反应温度为30 ^oC，光强为0.70W/cm²条件下反应12h可得目标产物的液相产率高达92％。同时我们对底物进行了加基团拓展，均有不错收益。此外，底物含有吸电子或给电子基团时，反应也能顺利进行。这说明该反应条件温和，底物普适性强，从而使产物的多样性得到保证。

关键词：光催化 硫醚类螺环化合物 螺环化反应

Abstract

Photocatalytic reactions have progressed rapidly since the 21st century. The photocatalytic reaction has the characteristics of green, energy saving and sustainable development compared with the thermal reaction and the catalysts used in the photocatalytic reaction are generally classified into two types: homogeneous and heterogeneous. Metal palladium as a non-plasma nanoparticle can significantly enhance its intrinsic catalytic performance under the irradiation of visible light at normal temperature. It has the characteristics of economical and high efficiency of atomic utilization which has strong competitiveness in the field of organic synthesis. Therefore, a catalytic system formed by using transition metal palladium nanoparticles as a photocatalyst has emerged.

It is well known that thioether spiro compounds are an important structural motif widely used in medicinal chemistry and material chemistry，which attracts relevant scholars to explore new synthetic methods. In this paper, the high-efficiency spirocyclization of N-methyl-N,3-diphenylpropynamide and phenylhydrazine is realized under the irradiation of visible light. By optimizing the reaction conditions,it was found that the transition metal palladium nanoparticles were supported on zirconium dioxide as a photocatalyst through the screening of the catalyst, and acetonitrile was used as a solvent to react at 30 ^oC for 12 h to obtain a target product liquid phase yield of up to 92%. At the same time, we have carried out a group expansion on the substrate, which has a good return. In addition, when the substrate groups are respectively substituted by electron withdrawing and electron donating groups, they can participate in the reaction smoothly and obtain corresponding products. It shows that the reaction conditions are mild and the substrate is universal, so that the product diversity is ensured.

Key Words: Photocatalytic; Thioether spiro compound; Spirocyclization

目录

摘 要 I

Abstract II

第一章 文献综述 1

1.1 概述 1

1.2 过渡金属纳米粒子催化剂参与合成反应的研究 1

1.2.1 过渡金属纳米粒子催化剂的应用 1

1.2.2 过渡金属纳米粒子催化剂应用研究进展 1

1.3 螺[4,5]三烯酮类化合物的合成研究 4

1.3.1 螺[4,5]三烯酮类化合物的应用 4

1.3.2 螺[4,5]三烯酮类化合物的合成进展 4

1.4 本文研究的内容和意义 6

第二章 可见光下Pd/ZrO₂催化苯巯基与N-甲基-N，3-二苯基-2-丙炔酰胺螺环化反应 7

2.1 前言 7

2.2 实验部分 7

2.2.1 实验试剂及仪器 7

2.2.2 实验方法 10

2.3 结果与讨论 12

2.3.1 催化剂对反应产率的影响 12

2.3.2 光照强度对反应产率的影响 14

2.3.3 溶剂对反应产率的影响 14

2.3.4 反应时间对反应产率的影响 15

2.3.5 反应底物的拓展 16

2.4 反应机理的探究 17

2.5 产物表征 19

2.6 小结 23

第三章 结论与展望 24

3.1 结论 24

3.2 展望 24

参考文献 25

附 图 30

致 谢 46

文献综述

1.1 概述

近几十年来，随着地下自然资源的逐渐减少，开发利用绿色，丰富，可循环的太阳能是一种大势所趋^[1-3]。在太阳总辐射中可见光辐射约占45~50%，而把可见光转变为化学反应所需能量是一种绿色，可持续的化学合成手段，这一优点引起了众多科研工作者极大的关注。进入21世纪以来，光催化合成反应得到了迅速发展^[4-7]。光催化因其原子经济性和高效性的特点，在有机合成领域有较强的竞争力，是许多科研工作者热衷的领域之一。然而，大多数有机分子在可见光区域不能直接吸收光线，因此探索高效可见光光催化剂在有机合成中的应用很有必要。其中，过渡金属催化剂相较于有机染料催化剂或金属盐等均相催化剂而言可以从反应液中分离出来，能重复使用，且反应原子利用率高，因此在近几年得到人们的广泛关注。

3-亚磺酰基螺环[4,5]三烯酮类化合物是一种重要的含硫化合物，它含有的螺环结构是一类可以在许多天然产物和药理活性化合物中经常发现的关键结构基序，众所周知，含硫化合物在药物产品中具有强效抗生素，抗菌，镇痛，抗炎，抗精神病，抗HIV和抗肿瘤活性等作用^[8-10]。过去数年间，许多科研工作者尝试了不同方法及底物合成3-亚磺酰基螺环[4,5]三烯酮类化合物，也取得了许多成果^[11-13]。这说明此类化合物的合成在有机合成领域中具有重要意义。

1.2 过渡金属纳米粒子催化剂参与合成反应的研究

1.2.1 过渡金属纳米粒子催化剂的应用

相比于传统使用的有机染料催化剂和金属盐催化剂，过渡金属纳米粒子催化剂如Pd/TiO₂, Pd/ZrO₂, Au/CeO₂等是一种非均相可循环催化剂。由于其催化性能优秀又能很好吸收可见光（Au、Ag、Cu等通过等离子表明共振吸收光进行催化，Pd，Pt等是通过可见光照射以强化内部活性提高催化性能^[14]），很多关于可见光下过渡金属纳米粒子催化的有机化学反应被报道了出来。

1.2.2 过渡金属纳米粒子催化剂应用研究进展

2010年，朱等^[15]报道了Au/ZrO₂纳米粒子在光照条件下用于硝基苯的还原反应。该反应产率极高，反应时间较短，且反应催化剂为过渡金属催化剂可重复利用。

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