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摘 要

目前有机化学研究热点之一的过渡金属催化的碳氢活化常用来构建C－C键，相对于其他传统的方法，C-H键活化功能化是一种经济、绿色、简便的合成方法，在简化合成工序的同时还极大的增加了反应效率。

烷烃羰基化反应往往都需要贵金属催化剂和活化剂，且需要具有良好的亲核性的辅助反应试剂，比如烷烃的烷氧羰基化、胺羰基化反应。本文探讨了镍催化剂对环己烷胺羰基化反应的催化作用。

确立了镍催化的环烷烃和酰胺的羰基转化体系。我们进行条件优化，最终我们确定了最优反应条件为：20MPa压力下的CO，温度为110℃。环己烷作为底物，以不同的酰胺为溶剂，例如：甲酰苯胺、对甲基甲酰苯胺、对甲氧基甲酰苯胺、对溴甲酰苯胺。乙酰丙酮镍为催化剂。最后甲酰苯胺收率可到90%。其他类型酰胺收率达到85%以上，

最终我们发现镍催化有着较高的产率，总结和比较了镍与其他催化剂的优缺点，对其产物进行氢谱、碳谱，质谱表征。

关键词：烷烃活化；烷烃胺羰基化反应；乙酰丙酮镍；苯胺；甲酰苯胺

Metal Catalyzed Carbonylation of SP³ Hybrid C-H Activated Amines

Abstract

One of the current research hotspots in organic chemistry is the use of transition metal-catalyzed hydrocarbon activation to construct C-C bonds. Compared to other traditional methods, the activation of C-H bond activation is an economical, green, and simple synthesis method that simplifies synthesis. The process also greatly increases the efficiency of the reaction.

Alkane carbonylation reactions often require precious metal catalysts and activators, and require good nucleophilic reagents, such as alkoxycarbonylation of alkane, Aminocarbonylation reactions. This article discusses the catalytic effect of nickel catalysts on the carbonylation of cyclohexane.

Nickel-catalyzed carbonyl conversion systems for cycloalkanes and amides have been established. We optimized the conditions, and finally we determined that the optimal reaction conditions were: CO at a pressure of 20 MPa and a temperature of 110°C.Cyclohexane as a substrate, with different amides as solvents.Nickel acetylacetonate is a catalyst. The final formanilide yield can reach 90%. The yield of other types of amides reaches over 85%.

Finally, we found that nickel catalysis has a higher yield, summarized and compared the advantages and disadvantages of nickel and other catalysts, its product hydrogen spectrum, carbon spectrum, mass spectrometry.

Keywords: Alkane activation;Alkylamine carbonylation;Nickel acetylacetonate;aniline;Carboxanilide

目录

摘 要 I

Abstract II

第一章 文献综述 1

1.1前言 1

1.2过渡金属催化的烷烃及烯烃的羰基化反应 2

1.2.1贵金属催化羰基化反应 2

1.2.2非贵金属催化羰基化反应 3

1.3课题背景 6

第二章 苯胺作为胺源的环己烷羰基化反应 8

2.1引言 8

2.2实验部分 8

2.2.1实验仪器与药品 8

2.3试验方法 9

2.3.1乙酰丙酮镍的制备 9

2.2.2实验步骤 9

2.2.3 产物结构表征 10

2.3 结构与讨论 10

2.3.1反应条件的优化 10

2.4小结 11

第三章 甲酰苯胺作为胺源的环己烷羰基化 12

3.1引言 12

3.2 实验部分 12

3.2.1实验仪器与药品 12

3.2.2甲酰芳胺的制备 12

3.2.3甲酰芳胺作为胺源的环己烷羰基化 12

3.2.4 产物结构表征 13

3.3结果与讨论 15

3.3.1 反应条件优化 15

3.3.2反应机理 17

3.4 小结 17

第四章 总结与展望 18

4.1总结 18

4.2展望 18

参考文献 19

附录 22

致 谢 24

第一章 文献综述

1.1前言

H键是有机化合物中最常见的化学键，在过去十年,Herrmarm^[1],Whittlesey^[2]，Nolan和Caddick^[3-5]，Cavallo^[6-8],和Grubbs^[9]等研究人员报道了很多关于氮杂环卡宾配合物烷烃基C-H活化反应，向我们证明了尽管C-H键稳定不易断，但是C-H键不是完全惰性的。这些我们赖以生存的资源，因其不可再生性而愈渐珍贵起来，为了将其转化成附加值更高的产品，我们十分有必要接触一下C-H活化这一领域^[10]。其中，过渡金属催化的C-H键活化正成为一种直接构筑C-C键的有利手段^[11]。催化C-H键功能化因其原子经济、高合成效率已经作为化学家通过简单前体合成复杂分子的有利工具。其反应机理通常认为是亲电的(R¹-X)和亲核的(R²-M)在过渡金属[M]催化下直接构建新的碳碳键^[12]。

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