论文总字数：16981字

摘 要

本实验通过水热法合成了添加稀土元素La、Ce的ZSM-5分子筛并用浸渍法制备了PtSn/La-ZSM-5、PtSn/Ce-ZSM-5和PtSn/La-Ce-ZSM-5催化剂用于丙烷脱氢反应，通过XRD、BET等技术对催化剂进行表征，考察含不同稀土元素的载体及其含量对丙烷脱氢性能和结构性质的影响，得到了如下结论：

1) 同时添加La和Ce的PtSn/La-Ce-ZSM-5催化剂比只添加La或Ce的催化剂脱氢性能更佳。当Ce含量固定为1wt%时，La含量为0.75wt%，Pt含量固定为0.5wt%，Sn含量为0.8wt%时，PtSn/La-Ce-ZSM-5催化剂的丙烷脱氢性能最佳。表征结果显示，稀土元素的引入不会破坏ZSM-5分子筛的结构，分子筛的比表面积、孔容和孔径都略有减小。TG分析显示当Sn含量为0.8wt%时PtSn/La-Ce-ZSM-5催化剂的积碳量最少，当La含量为0.75wt%时Pt的分散度最大。

2) 对PtSn/La-Ce-ZSM-5催化剂进行40h的稳定性实验，实验结果显示，丙烷转化率和丙烯选择性分别稳定在37%和95.4%左右，反应过程中两者变化幅度小，催化剂稳定性好。

关键词： PtSn/La-Ce-ZSM-5催化剂；丙烷脱氢；稀土元素；稳定性

Effect of different doping elements on dehydrogenation performance of PtSn/M-ZSM-5 catalyst

Abstract

In this experiment, La and Ce ZSM-5 molecular sieves with rare earth elements were synthesized by hydrothermal method, and PtSn/La-ZSM-5, PtSn/Ce-ZSM-5 and PtSn/La-Ce-ZSM-5 catalysts were prepared by impregnation method for propane dehydrogenation. The zeolite were characterized by XRD, BET and other methods , the effects of different elements on the performance of propane dehydrogenation and structural properties were investigated. The following conclusions were reached:

1) The PtSn/La-Ce-ZSM-5 catalysts contained with La and Ce rare earth elements at the same time are more than PtSn/M-ZSM-5 catalysts doped with La or Ce. When the Ce content is fixed to 1wt% and the content of Pt is 0.5wt%，Sn is 0.8wt% ,the group containing 0.75 wt% of La had the catalyst performance. Characterization results show that the introduction of rare earth elements will not destroy the structure of ZSM-5,the specific area, pore volume and aperture of zeolite decreased slightly.The TG analysis showed that when the Sn content was 0.8wt%, the amount of carbon deposition of PtSn/La-Ce-ZSM-5 catalyst was the least, and when La content was 0.75wt%, the degree of dispersion of Pt was the largest.

2) A 40-hour stability experiment was performed on the PtSn/La-Ce-ZSM-5 catalyst. During the reaction process, the conversion of propane was kept at about 37%, and the selectivity of propylene was also above 95.4%. With the increase of reaction time, the magnitude of change was small, indicating that the reaction stability was better.

Keywords: PtSn/La-Ce-ZSM-5catalyst; Propane Dehydrogenation; Rare-earth Element;Stability

目 录

摘要 I

Abstract II

第一章 文献综述 1

1.1 丙烷脱氢的概况 1

1.1.1 丙烷脱氢的背景及意义 1

1.1.2 丙烷脱氢的方式 1

1.2 催化剂载体的选择 2

1.2.1 催化剂载体的主要作用 2

1.2.2 载体分子筛简介 2

1.3 金属元素对ZSM-5分子筛改性 3

1.3.1 碱金属元素对ZSM-5分子筛改性 3

1.3.2 碱土金属元素对ZSM-5分子筛改性 4

1.3.3 稀土金属元素对ZSM分子筛改性 4

1.4 实验意义 4

第二章 实验部分 5

2.1 实验材料及仪器 5

2.1.1 实验原料和化学试剂 5

2.1.3 实验仪器 5

2.2 催化剂的制备 7

2.2.1 M-ZSM-5分子筛的合成 7

2.2.2 PtSn/Ce-ZSM-5催化剂制备 7

2.3 催化剂成型 7

2.4 催化剂性能评价 8

2.5 催化剂表征 9

2.5.1 X-射线衍射分析（XRD） 9

2.5.2 比表面分析（BET） 9

2.5.3 积碳分析（TG） 9

2.5.4 Pt分散度分析 9

第三章 实验结果与讨论 10

3.1 PtSn / M-ZSM-5催化剂丙烷脱氢反应性能评价 10

3.1.1不同载体对催化剂丙烷脱氢性能的影响 10

3.1.2 La含量对PtSn/La-Ce-ZSM-5催化剂脱氢性能的影响 11

3.1.3Sn含量对PtSn/La-Ce-ZSM-5催化剂脱氢性能影响 12

3.1.4催化剂的稳定性实验 13

3.2 催化剂的表征结果 14

3.2.1 XRD表征结果 14

3.2.2 BET表征结果 15

3.2.3 TG表征结果 16

3.2.4 催化剂Pt分散度 16

第四章 结论与展望 18

4.1 结论 18

4.2展望 18

第一章 文献综述

1.1 丙烷脱氢的概况

1.1.1 丙烷脱氢的背景及意义

丙烯是一种重要的有机原料，主要由石油裂解所得，其需求量仅次于乙烯。伴随着我国工业的快速发展，丙烯的需求量也逐步增涨，目前国内丙烯的需求量占到了全球的15%以上，并且需求量以每年5％～6％的速度增长^[1]。

传统的丙烯的丙烯生产能力远远满足不了高速增长的丙烯需求量，为了解决丙烯的生产能力问题，急需研究出新的丙烯增产技术以满足市场对丙烯的需求。伴随着科技的发展，在源源不断的研发资金投入以及科技人员的努力攻关下，越来越多的新型丙烯生产技术出现了，其中，丙烷脱氢制取丙烯技术作为新技术之一，由于工艺简单，产物也较为单一，低碳环保^[2] ，得到了极大的重视并成为了研究热点^[3]。

1.1.2 丙烷脱氢的方式

在实验室中，常见的丙烷脱氢技术主要有三种，分别是：催化脱氢、膜反应脱氢以及氧化脱氢。其中催化脱氢技术可以转化运用到工业化生产当中^［4］，从热力学原理上看，催化脱氢是一个吸热的过程，并且分子量会随着反应的进行不断增加，其转化率会受到热力学平衡的影响，具体表现为：升高温度和降低压力会使反应朝着正向进行，即丙烷脱氢的方向，但反应温度并非越高越好，当温度升高后，C-C键与C-H键相比，在高温环境下更容易断裂，导致催化剂中C-C键断裂而碳化，催化剂的活性受到影响甚至失活^［5］。

丙烷氧化脱氢的具体原理为：在反应中加入催化剂催化丙烷脱氢，丙烷在催化剂的氧化作用下生成丙烯和水分子，反应的过程中会放出一定的热量，因此该反应在反应过程中无需加热的条件，降低了能源的消耗，并且反应的进行不受热力学平衡的影响，但是截止到目前，该技术还未成功运用于工业化生产中，仍需加强相关技术的研究。

膜反应器脱氢技术的具体原理为：利用一种特殊的膜结构，将反应中的某个特定产物或者某些特定产物安装需求分离出来，从而打破反应中的限制，反应不再受到动力学平衡的影响。同时反应过程中催化剂的活性也不受任何的影响，并且可以得到需要的反应物。但是目前关于这项技术的相关研究比较少，Chang等^[6]在丙烷脱氢实验中运用了膜反应脱氢技术，将Pd/γ-Al2O3制作成为特殊的一种膜结构，并加入设计好的催化剂，在一定的条件下进行丙烷脱氢反应，丙烷脱氢的转化率达到了52%。

1.2 催化剂载体的选择

1.2.1 催化剂载体的主要作用

催化剂载体主要作用有以下七种^［7］：第一，能够有效加大催化剂的作用表面积；第二，和催化剂一起形成新的物质，满足反应条件的需求；第三，增强催化剂的强度；第四，降低温度在反应过程中对催化剂的影响；第五，提供活性中心；第六，降低催化剂中活性组分的使用量；第七，保护催化剂，避免受到毒化作用的影响。

1.2.2 载体分子筛简介

PtSn催化剂常用的载体是Al₂O₃和ZSM-5，Al₂O₃的特点十分明显，他的内部结构中有许多相互联通的孔存在，并且能在较高的温度下仍保持稳定，小孔的存在使得其表面积得以增加，常常被用来作为催化剂的载体来进行反应^［8］，由于裂解，氢解等副反应的发生，在反应完成后并没有达到理想的催化结果。在反应过程中，由于γ-Al₂O₃的表面容易出现积碳的现象，致使其原有的比表面积大等优点丧失，并且随着反应的不断进行，这种现象还在持续的加深^［9］，导致催化剂的活性降低，减少了其使用寿命。为了满足国内丙烯日益增涨的需求量，扩大丙烯的生产力，必须对丙烷脱氢技术中使用的催化剂进行升级改进。

ZSM-5分子筛其实质是人工条件下合成的高硅沸石，在其内部结构中，有一种特殊的用于四面体连接的机构，这个结构主要由8个五元环构成，也因此被称作“五八”单元。这样的结构由于存在D2d对称以及公用边等特点，也因此形成了与c轴平行的五硅链。在镜像条件下，这样的结构连接在一起，两个五硅链共同构成了十元环，呈现网层的结构，而每层网层之间又相互连接，由此形成了三维结构。

目前，鉴于ZSM一5分子筛反应稳定性能好、抗积碳等特点，其已被应用于多种反应当中^[10-12]。并且随着研究的不断深入，越来越多的研究学者考虑将ZSM一5分子筛作为催化剂载体，进行脱氢实验。Xu等^［13］认为：脱氢反应实验中，其反应速度主要取决于烷氧基的脱附，也就是说，烷氧基的稳定性影响着反应的速率。Kumar等人^［14］利用三种不同的分子筛作为载体来承载Pt，用于研究分子筛内部的孔道结构对丙烷脱氢实验的影响。实验数据显示：在具有微孔的分子筛的结构中，其孔径的大小对丙烷脱氢实验有着巨大的影响，孔径越小，丙烷的转化率和丙烯的选择性越高，反应过程中的稳定性也会越高，同时微孔结构的性能优于介孔结构^［15］。

上述的相关研究表明：ZSM一5分子筛在结构上不但具有可以提升丙烷脱氢效率的孔道结构，同时还能调节表明酸性，其内部的十元环结构的开孔在大小上与许多烃类分子十分接近，这也形成了它良好的择形性。在丙烷脱氢反应中使用ZSM-5分子筛作为载体，再经过改性之后，就可以得到性能优异的催化剂，来进行丙烷脱氢实验。除此之外，还可以通过化学沉积等先进技术，将需要的元素引入到催化剂载体中去，优化其表明性质，就可以使得催化剂的效率进一步提升。

1.2.2.1 ZSM-5分子筛的制备

采用水热合成法，合成骨架分别含有 Zn、 La、 Ce、Sn的ZSM-5分子筛。并且通过改变合成过程中的杂原子前驱物的量，合成不同杂原子含量的ZSM-5分子筛。通过NH3-TPD、SEM、N2吸附脱附等表征手段考察了不同杂原子分子筛的表面酸性、外观形貌及孔道结构等性质。

1.3 金属元素对ZSM-5分子筛改性

在使用金属元素对ZSM-5分子筛进行优化其性能时可以采用以下三种方法：（1）用碱金属元素，如Na对分子筛进行改性 ；（2）使用碱土金属元素，如Mg、Ca进行改性；（3）使用稀土金属进行改性。在目前关于ZSM-5分子筛的相关研究中，其改性主要集中在调节Si/Al比、提升抗积碳性能等措施上。除了这些措施以外，还可以将金属元素引入到分子筛中来获得优异的性能，引入的方式一般采用浸渍或交换^［16］。最近几年的研究将目光主要集中在了使用过渡金属原子对分子筛进行改性的研究。

1.3.1 碱金属元素对ZSM-5分子筛改性

将碱金属引入到ZSM-5分子筛进行改性，并没有破坏到分子筛内部的晶相结构，伴随着碱金属的引入，分子筛的比表面积与之前相比变小了，其表明的酸碱性没有了以往的强度，大量的相关研究都证实了将碱金属引入到ZSM-5分子筛后带来了优异的催化性能。夏腾飞等^［17］在将碱金属引入到ZSM-5分子筛时，选用了NaAlO₂和HCl，在经过一系列的测试分析后，发现将NaAlO₂引入到ZSM-5分子筛进行改性后，分子筛内部出现了介孔，并且原有的例如：晶型、酸性、微孔体积等保持较好具有较高的固相收率，在温度400℃，压力0.15MPa，质量空气流速1.9/h，经0.45mol/L NaAlO₂改性的分子筛效果最优。

1.3.2 碱土金属元素对ZSM-5分子筛改性

碱土金属元素的负载一般不会影响分子筛的整体骨架，晶体形貌和结构特征没有发生改变，也就是说碱土金属元素在分子筛上分散很好，可以适当的调节分子筛的物性特征，从而提高催化性能。张飞等^[18]在实验中将碱土金属引入到HZSM-5分子筛时，选用了Ca，经过改性后的催化剂不仅稳定性得到了提升，低碳烯烃的选择性也较改性之前有了较高的提升。例如：丙烯的选择性在改性后提升了10%，使用时长达到了30个小时。许峰等^［19］在实验中将碱土金属Mg引入到ZSM-5/AlPO₄分子筛用于对原有催化剂载体进行改性，由此得到的催化剂在甲苯甲醇侧链烷基化反应中，不仅表现出了优异的催化剂活性，其稳定性也表现的十分突出，转化率得以提升。

1.3.3 稀土金属元素对ZSM分子筛改性

在将稀土金属元素引入到ZSM分子筛的研究当中，研究者都认为其改性后原有的催化剂载体ZSM-5的热稳定性能有了很大的提升，这一点得到了众多研究者的支持。但是研究者在其作用的机理上还存在着较大的分歧，部分学者认为其改性的机理主要在于稀土金属元素是通过对分子筛的酸碱性施加影响以进一步调节其催化作用，而反对者则不这么认为。陶朱等^［20］在实验中实验了La、Ce、Th等对分子筛进行引入改性，得到的催化剂在烷烃裂解实验中其抗积碳性能有了巨大的提升，其原理在于引入的稀土金属元素对脱氢中心的活性有着一定的限制作用，虽然抗积碳效果明显，但是裂解实验的转化率却因此降低。

1.4 实验意义

实验过程中，载体的使用为活性组分起到支撑作用，同时也具有节省活性组分用量。相同的活性组分负载在不同的载体上其丙烷脱氢性能差别较大。不同催化剂载体因材料不同会造成Pt与Sn之间相互作用以及它们与载体之间的相互作用有较大的差异。当前对掺杂稀土金属的分子筛载体对丙烷脱氢性能的影响的研究并不多，因此本论文考察La-ZSM-5、Ce-ZSM-5、La-Ce-ZSM-5三种掺杂稀土金属的分子筛载体对丙烷脱氢催化剂物理性质及催化性能的影响，以期为寻找良好性能的催化剂载体提供借鉴。

第二章 实验部分

2.1 实验材料及仪器

2.1.1 实验原料和化学试剂

表2-1 实验中使用的原料

Table 2-1 Specifications and their origin for raw materials

2.1.3 实验仪器

本次实验过程中使用到实验仪器具体信息如表2-2所示：

表2-2 实验中所用仪器

Table 2-2 Instruments in the experiment

2.2 催化剂的制备

2.2.1 M-ZSM-5分子筛的合成

采用水热法合成。称取一定质量的硅溶胶和水，将硅溶胶滴加到水中，再移取一定体积的1，6己二胺滴加到溶液中并搅拌1小时形成a溶液；称取一定质量的偏铝酸钠和氢氧化钠至于烧杯中混合均匀，向烧杯中加入一定水，搅拌均匀形成b溶液；将b溶液逐滴加到a溶液中，剧烈搅拌1小时后加入一定质量的晶种，移取一定体积的硝酸铈溶液，常温下搅拌24小时，160℃下晶化3天，测PH，过滤，洗涤至PH=8~9，干燥，焙烧，得到钠型Ce-ZSM-5分子筛。La-ZSM-5、La-Ce-ZSM-5各载体按照相同方法操作，随后将的得到各钠型分子筛用1moL/L的NH₄Cl溶液交换三次获得氢型分子筛。

2.2.2 PtSn/Ce-ZSM-5催化剂制备

使用实验室电子称称取一定质量的分子筛，然后将这些分子筛浸渍在提前准备好的氯化亚锡溶液中，80℃下不断搅拌4h，120℃干燥2h；再浸渍在一定浓度的H₂PtCl₆中重复相同的操作，在经过上述的操作后得到PtSn/Ce-ZSM-5催化剂。

在经过上述过程的操作之后，还需要进行下一步的处理，首先将催化剂放置于500℃的空气中，保持4个小时，之后在空气中加入水蒸气，并保持500℃的温度不变，再脱氯4个小时后，将其置于H₂流，仍保持500℃的温度，还原8个小时。

2.3 催化剂成型

称取一定质量的分子筛粉末、硅溶胶粘结剂、田菁粉-柠檬酸助挤剂（田菁粉/柠檬酸质量比为2.5wt%/3.5wt%），取一定体积浓度为0.1M的硝酸胶溶剂。

将称量好的粘结剂，助挤剂，胶溶剂加入到分子筛粉末中，一边加入一边捏合，确保分子筛粉末与助剂混合均匀，捏合过程中，如果发现捏合的效果不理想或者是分子筛粉末中加入的稀硝酸过多或者过少，这样不仅会降低挤出的产品质量，强度不一致，影响挤压成条。

挤条：用挤条机将捏合好的载体放进挤条机中挤成大小均一的条柱状。

烘干：将挤出条状的载体在120℃中烘6h。

催化剂的浸渍：用浸渍法对烘干后的载体进行负载铂，将载体置于80℃的浸渍中，保持4个小时。在操作时应避免搅拌。

催化剂的干燥：将催化剂从浸渍液中取出，放置在事先准备好的干净烧杯中，将烧杯放置在真空箱中进行干燥，设定温度120℃，4个小时候后取出。

焙烧：将干燥好的催化剂放置于马弗炉中，保持温度在500℃左右，焙烧4h后取出，得到成型的催化剂。

2.4 催化剂性能评价

在天津先权仪器有限公司WFS-3010微型反应装置上进行催化剂性能评价。实验条件为：催化剂2.0 g，反应压力0.1 MPa，温度为590℃, 氢气和丙烷摩尔比为0.25，质量空速为3.0 h^-1，载气为N₂，各组分的产物会通过六通阀连接到 GC-14 型气相色谱（TCD）在线分析。

反应产物中各组分的含量，主要公式如下：

2.5 催化剂表征

2.5.1 X-射线衍射分析（XRD）

使用X射线衍射仪对催化剂晶体结构进行分析。本次实验选用日立公司生产的Hitachi S-4800 型 X 射线衍射仪作为实验仪器，测试光源为 CuK_α光源，扫描范围为 2θ = 3~50°其扫描的速度为10°/min，检测器采用闪烁计数器。

2.5.2 比表面分析（BET）

催化剂的比表面在美国麦克仪器公司的ASAP-2020物理吸附仪器。在实验测试之前，首先处理样品，将样品置于真空环境下进行脱气4h， N₂为吸附质，BET法及BJH法计算样品的比表面积、孔体积和孔径。

2.5.3 积碳分析（TG）

催化剂的TG测试在德国NETZSCH公司TG209型热重分析仪上进行，称取样品10mg，空气气氛，从室温加热到600℃后停止实验，升温速率设定为10℃/min，然后再次称量样品，根据失重量计算出积碳量。

2.5.4 Pt分散度分析

金属分散度在Micromeritics ASAP 2020上测定。所有的样品先在真空中250℃预处理4h，然后升温至500℃用氢气吹扫，再降至常温用CO气体进行分析。

第三章 实验结果与讨论

3.1 PtSn / M-ZSM-5催化剂丙烷脱氢反应性能评价

3.1.1不同稀土载体对催化剂丙烷脱氢性能的影响

图3-1 PtSn/M-ZSM-5催化剂的丙烷脱氢性能

Fig 3-1 PtSn/M-ZSM-5 calalyst propane dehydrogenation performance

载体名称：a.PtSn/Ce-ZSM-5，b.PtSn/La-ZSM-5，c.PtSn/La-Ce-ZSM-5

从图3-1中可以看出，同时含有La、Ce稀土元素的PtSn/La-Ce-ZSM-5催化剂脱氢性能最佳。各组催化剂的丙烷转化率随着反应时间的延长都呈现下降的趋势，丙烯选择性则随着反应时间的延长而逐渐增加。可能是由于随着反应的进行，产生的积碳覆盖在了催化剂表面从而抑制了丙烷脱氢反应的进行，但也抑制裂解等副反应的发生。文献^[21] 认为H₂会在Pt表面解离成H原子然后溢流到Pt氧化物的表面将其还原成单质，稳定活性中心，有利于丙烷脱氢。La的引入强化了Pt对H₂的吸附能力，增加了解离产生的H原子数量^[7]。Ce的引入能够提高Pt的分散度^[20]，提高催化剂的活性和稳定性。两种元素的共同作用让催化剂具有更优秀的催化性能。

3.1.2 La含量对PtSn/La-Ce-ZSM-5催化剂脱氢性能的影响

图3-2 不同La含量的PtSn/M-ZSM-5催化剂的丙烷脱氢性能

Fig3-2 PtSn/M-ZSM-5 calalyst propane dehydrogenation performance of different La content

La的含量： a:0wt% b:0.5wt% c:0.75wt% d:1.0wt% e:1.5wt%

在本实验中Ce的含量固定为1.0wt% 通过改变La的含量用于丙烷脱氢反应，通过反应结果确定La含量对催化剂脱氢性能的影响，如图3-2所示，丙烷的转化率和丙烯的选择性都随着La含量的增加均表现出先增加后减小的趋势，La含量为0.75wt%时催化剂的性能最佳。这可能是由于适量La（0.75wt%）的添加可以中和催化剂表面酸性，有效抑制Sn的还原，稳定其氧化态数量，增强催化剂稳定性，还能避免催化剂的结焦^[23]。但随着La含量的增加，改变了Pt的吸附性质，对H₂的吸附能力降低，H原子的生成受到了抑制，积碳量也随之增加，催化剂的活性降低^[24]。

3.1.3 Sn含量对PtSn/La-Ce-ZSM-5催化剂脱氢性能影响

图3-3 不同Sn含量的PtSn/M-ZSM-5催化剂脱氢性能

Fig3-3 PtSn/M-ZSM-5 calalyst propane dehydrogenation performance with different content of Sn

Sn的含量 a.0wt% b.0.4wt% c.0.8wt% d.1.0wt% e.1.2wt%

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