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摘 要

硫叶立德是有机合成领域中一类重要的的化合物，自被发现以来就得到了科研人员广泛的研究。迄今为止，已有数百篇关于其偶联，合成金属卡宾以及不对称环化的文章问世，阐述了它的重要地位。硫叶立德的过渡金属催化产生了许多过渡金属络合物，为后续的反应提供重要的中间体。通常，手性硫叶立德可以通过烷基化/去质子化序列或过渡金属催化的卡宾转移路线由手性硫化物和卤化物或重氮化合物产生。然后，它们与醛，亚胺或缺电子烯烃反应生成环氧化物，氮杂环丙烯或环丙烷，同时伴随着手性硫化物催化剂的再生。

本文主要阐述硫叶立德在氯化钴的催化下，能够自身发生反应生成环丙烷。而与前人的实验方法相比，该反应更加简便且能够做出带有烷基链的产物。

关键词：硫叶立德 环化反应 环丙烷

目录

第一章 文献综述 1

1.1 引言 1

1.2 氮杂环丙烯化合物的应用 1

1.3氮杂环丙烯化合物的反应 1

1.3.1 加成反应 1

1.3.2 偶联反应 3

1.3.3开环反应 4

1.4 硫叶立德的应用 5

1.4.1硫叶立德与C-H交叉耦合 5

1.4.2铱催化氧化锍叶立德X-H的插入 6

1.4.3 硫叶立德不对称环化反应^[7] 7

1.5 环丙烷 12

1.5.1 环丙烷的概述 12

1.5.2 环丙烷的合成 12

1.5.3 环丙烷的应用 15

1.6本文的研究内容，目的及意义 17

第二章 实验内容 18

2.1 引言 18

2.2 实验部分 19

2.2.1 实验试剂 19

2.2.2实验仪器 19

2.3 起始原料制备： 20

2.4实验结果与讨论 23

2.5化合物结构表征: 24

2.6化合物代表性图谱： 26

参考文献 30

致 谢 32

第一章 文献综述

1.1 引言

氮杂环丙烯化合物是在天然产物和合成中间体中找到的非常有价值的一类化合物。具有最小的杂环和高环张力，其独特反应性允许氮杂三元环化合物以用作氮烯，亲电二烯体的广泛来源。这些反应可以高效地合成含氮杂环包括吡咯，吲哚，吡唑并[1,5-α]吡啶，异恶唑，和哌啶等。硫叶立德是有机合成化学领域中最重要和广泛应用的试剂之一。自从20世纪60年代Johnson，Corey和Chaykovsky的开创性研究以来，这类试剂的化学反应在过去的50年里发生了巨大的变化（Johnson-Corey-Chaykovsky反应）。迄今为止，已有数百篇关于具有不同电子缺陷不饱和官能团的硫叶立德环化反应的报道，提供了各种具有重要意义的碳环和杂环化合物。

1.2 氮杂环丙烯化合物的应用

在组合化学和固相合成领域，不断需要可用于制备杂环和小分子的新方法。这些多功能的氮杂环丙烯可以在环加成反应中用作亲核试剂，亲电试剂，亲双烯体和偶极体。由于这个原因，新型聚合物支持试剂的开发近年来引起了科研人员越来越多的兴趣。 由于它们的高反应性，高度应变的氮杂环丙烯体系，最小的氮 - 不饱和杂环，代表了一类重要的化合物。取决于所使用的实验条件，氮杂环丙烯的三个键中的每一个都可以被裂解，并且它们可以用作制备无环官能化的氨基衍生物和杂环的有机合成中的关键中间体。具体而言，含有羧酸酯基团的氮杂环丙烯是用于制备官能化氮杂环丙烯和α-和β-氨基酸衍生物的极好试剂。已知氮杂环丙烯的环加成和区域选择性环裂解产生反应性物质，例如乙烯基茴香醚，亚氨基卡宾和腈叶立德。

1.3氮杂环丙烯化合物的反应

1.3.1 加成反应

氮杂环化合物在存在或不存在碱的情况下，可以按照一般模式向氮杂环丙烯核区域选择性添加 - 攻击来自氮杂环丙烯的阻碍较小的面 - 产生官能化的氮杂环丙烯。

氮杂环化合物加成到氮杂环丙烯^[1]（图一）:

图一

氧和硫亲核试剂还以类似的和区域选择性方式添加到带有磷取代基的氮杂环丙烯。 在与苯硫醇反应的情况下，如果在所得的氮杂的环中存在甲基，则随后的开环反应产生α-氨基磷酸酯和膦酸酯。

向氮杂环丙烯添加甲醇（图二）：

图二

苯硫醇加成到2H-氮杂环丙烯（图三）：

图三

向2-膦酰基和2-膦酰基-氮杂环丙烯添加格氏试剂并不简单。用2,3-二苯基-氮杂环丙烯显示该反应遵循加成亲核试剂的一般模式，所获得的氮杂环丙烯由在氮杂环丙烯的更低受阻面的攻击产生。 这些发现与用氮杂环丙烯-2羧酸烷基酯获得的结果形成了鲜明的对比，其中优选顺式加成到更受阻的面。这些归因于格氏试剂试剂与羧酸酯取代基的预先作用效果。

格氏试剂的加成得到氮杂环丙烯基-2-羧酸盐（图四）：

图四

Rostovski Nikolai V.i和他的课题组^[2]在尝试涉及从环状α-重氮酰胺衍生的Rh（II） - 碳苯，重氮四羧酸（1）与氮杂环丙烯的反应时。 在1，氮杂环丙烯，2和催化量的Rh ₂（OAc）₄的混合物在1,2-二氯乙烷（DCE）中加热后没有检测到产物。 但是，如果用乙酰丙酮铜代替铑催化剂，形成加合物3（图五）。

图五

1.3.2 偶联反应

由于氮杂三元环的可用性和高反应性，被广泛用作合成各种含氮化合物的结构单元。它们可以作为亲电试剂，亲核试剂，亲双烯体，偶极性亲水体，并且可以作为氮离子叶立德的来源。这些应变化合物的新颖合成应用之一是Rh（II）催化的氮杂环丙烯和重氮酯偶联形成功能化的2-氮杂-1,3-二烯（其在杂环合成中是有用的中间体）和2H-1，4-恶嗪（图六），且它们具有光致变色活性。 衍生自重氮酯的2-氮杂双环-1,3-二烯，2-苯基-2-重氮乙酸甲酯或二甲基重氮丙二酸酯是稳定的化合物^[3]。芳基取代的氮杂环丙烯与重氮基酮酯的反应提了快速经历1,6-电环化成2H-1,4-恶嗪的不稳定的1-酰基-2-氮杂双-1,3-二烯。

图六

1.3.3开环反应

在氮杂环丙烯循环中具有不对称中心的光学活性的2H-氮杂环丙烯存在于一些天然产物中，并且对映体富集的2-烷氧基羰基-2H-氮杂环丙烯预先通过使用Neber 反应由手性N-取代的氮杂环丙烯2-羧酸酯制备。

尽管2H-氮杂环丙烯只具有潜在的用途，但这些直接被含磷官能团取代的三元杂环已经引起关注。因此，不对称合成取代2H-氮杂环丙烯的新工艺的开发可以代表有机合成中的重要工具。 在此背景下，Palacios Francisc及其课题组创造了由官能化氧化膦和膦酸盐制备五元和六元磷取代氮杂环的新方法，以及氨基磷衍生物作为制备无环化合物和含磷杂环的原料的合成用途。并且公开了第一种不对称合成：由膦类氧化物衍生的2H-氮杂环丙烯类化合物的生物碱介导的甲苯磺酰肟的Neber反应，并且发现了容易且高产率的2H-氮杂环庚烷氧化膦（II，R = Ph）的不对称合成方法，但是其借助于固体支持的非手性和手性胺其容易得到含有氧化膦（III，R = Ph）。这些底物中磷取代基的存在可以用作α-和β-氨基磷衍生物立体选择性构建的结构单元，因此增加了这些化合物的合成价值。还提出了2H-氮杂环丙烯的开环和磷酸化恶唑的形成（IV）^[4]。（图七）

图七

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