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摘 要

在化学工业中，环己烷氧化是一个十分重要但又很复杂的反应，生产聚氨酯和尼龙-66等非常重要原料的前驱体就是通过这个反应得到的产物环己醇和环己酮（cyclohexanone和cyclohexanol统称为KA油）和己二酸。在温和条件下提高转化率和目标产物的选择性是这个课题最大的挑战。所以，设计能显著促进过氧化氢分解和自由基形成的环己烷氧化多相催化剂有非常重要的应用价值。

关键词：环己烷；多相催化；氧化；KA油

Selective oxidation of cyclohexane over mixed metal oxide catalysts

Abstract

The selective oxidation of cyclohexane into useful functionalized chemicals is an extremely important but difficult reaction in chemical industry, since it produces a series of useful chemicals, including cyclohexanone (C₆H₁₀O) and cyclohexanol (C₆H₁₁OH), which are widely used as intermediates in the manufacture of nylon-6 and nylon-66. The biggest challenge of the commercial process is how to further improve the conversion of cyclohexane and the selectivity of target products under mild reaction conditions. Consequently, there are of great interests in the design of new heterogeneous catalysts which could remarkably promote the decomposition of H₂O₂ and the formation of radicals OH• in the selective oxidation of cyclohexane.

Keywords：cyclohexane;heterogeneous catalysis; oxygen; KA oil

目录

摘 要 Ⅰ

Abstract Ⅱ

目录 Ⅲ

第一章文献综述 1

1.1 引言 2

1.1.1环己酮和环己烷的物化性质 2

1.1.2环己烷氧化反应 2

1.1.3环己烷氧化的反应机理 3

1.2环己烷氧化催化剂研究进展 3

1.2. 1多相催化剂研究进展 3

1.2.2其他催化剂 5

1.3总结和展望 6

第二章 实验部分 8

2.1实验仪器及设备 8

2.2试剂 8

2.3催化剂制备 9

2.4 Cu-Cr催化剂上环己烷氧化性能 9

第三章 结果与讨论 11

3.1不同Cu-Cr催化剂的活性 11

3.2溶剂对环己烷催化氧化反应的影响 11

3.3温度对环己烷催化氧化反应的影响 12

3.4过氧化氢与环己烷摩尔比对环己烷催化氧化反应的影响 13

3.5 催化剂表征 13

3.5.1 XRD 13

3.5.2 FT-IR 14

结论 16

参考文献 17

致谢 21

第一章 文献综述

1.1 引言

通过氧化环己烷制备的环己酮是工业上用于生产尼龙66和己内酰胺重要的原料。需要高压和高温才能将环己烷未活化的C-H键官能化。在该反应中，已经使用了具有活性氧的各种氧化剂，例如过氧化物（如过氧化氢，碘代苯，叔丁基过氧化物和臭氧^[1-3]），溶剂（如庚醇，2-甲基丙醛和乙醛^[4-5]）和助催化剂（如乙酸，氯乙酸和三氟乙酸^[6-8]），并且这些催化剂常用于工业以期获得高转化率。对于工业生产过程，钴（如乙酸盐或棕榈酸盐）是常用的催化剂，分子氧作为氧化剂，形成的产物是环己醇和环己酮的近似等摩尔混合物。文献中报道了使用氧作为氧化剂的其他催化剂体系，例如负载聚合物的棕榈酸钴^[9]，铁和钌催化剂^[10-11]，固定化钴催化剂^[12]，纳米结构铁和钴催化剂^[13]，和负载钴salen配合物的二氧化硅^[14]。已经提出了几种反应来解释环己烷氧化中的各种产物形成，但是在所有这些中，为了测定速率常数，仅考虑了主要反应（形成环己酮和环己醇）。只有一项研究报道了环己烷的非催化氧化反应，其中154种主要反应被认为是主要产物的形成，而这些反应的速率常数是从统计力学计算中计算出来的。已报道的环己烷催化氧化机理由涉及氢过氧自由基引发，增长和终止步骤的链式反应组成。文献报道了三个涉及不可逆反应步骤的简化动力学模型，其中两个模型已用于数据拟合。在第一个模型中，环己烷形成氢过氧化物中间体然后将其转化成环己酮，环己醇，和一个不明身份的产品。已经提出了几种反应来解释环己烷氧化中的各种产物形成，但是在所有这些中，为了测定速率常数，仅考虑了主要反应（形成环己酮和环己醇）。如果不考虑中间体形成，环己烷与硼酸反应终止进一步氧化的动力学模型会形成硼酸酯。根据文献报道的实验数据建议了非催化氧化的详尽模型，并估算了中间自由基RO2•，RO•，R•和OH•的速率常数和浓度。最终他们提出了几种不同的氧化环己烷催化模型。与早期的模型不同，提出了一个具有10个不可逆速率常数的集总动力学模型，并且通过假设准稳态近似，从数学模型中消除了中间物质的浓度。使用这些反应方案，发现确定的速率常数取决于物种和催化剂浓度.报道了基于活性金属位点的氧化还原性质的速率常数，其中环己基过氧化氢是环己醇和环己酮中的中间体催化剂使用O作为氧化剂并使用MnAPO-5。使用聚合物负载的共聚物研究了聚4-乙烯基吡啶与二乙烯基苯

等温和非等温氧化）催化剂在110-170℃的温度范围内具有不同含量的金属离子。发现速率常数取决于反应物种的浓度和金属离子的含量。它们对物质浓度的依赖性被解释为由反应介质和非均相催化剂之间的复杂相互作用引起的。报道还有了环己烷氧化反应，并声称反应介质由两相（气体和液体）组成。他们报告说反应是自催化的，氧气中的零级，并且基于简单的接受的自由度开发了动力学模型激进的计划。

1.1.1环己酮和环己烷的物化性质

环己酮：分子量98.14,熔点-45℃,沸点115.6℃,无色或浅黄色透明液体,有强烈的刺激性臭味,微溶于水,易混溶于醇,醚,苯,丙酮等多数有机溶剂,主要用于制造己二酸和己内酰胺^[15]。

环己醇：有樟脑气味液体或晶体，分子量100.16, 用于制己二酸,熔点25.2℃,沸点160.9℃,无色 ,微溶于水,混溶于乙醚，乙醇, 苯等有机溶剂 ,也用于做溶剂和乳化剂^[16]。

1.1.2环己烷氧化反应

环己烷的氧化过后的产物有非常多的种类普遍上来说有环己酮、环己醇，和醚及其过氧化物等^[17]。氧化产物环己酮和环己醇又可以通过非常复杂且副反应很多的重排产生己内酰胺，亦或再进行下步反应产生己二酸。反应方程式如

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