论文总字数：21080字

摘 要

ZSM-48沸石分子筛是由美国美孚公司开发的新型微孔沸石分子筛。ZSM-48沸石分子筛空间构型均表现为只有一个有效孔道，作为催化剂能够有效地抑制裂化反应，在烷烃及烯烃的异构化反应中都表现出优良的性能，因此被广泛应用在石油化工领域。但是在ZSM-48分子筛合成过程中仍然存在一些亟待解决的问题：晶化周期较长；静态晶化过程中容易；分子筛硅铝比可调变范围较窄等。本文旨在采用静态水热晶化法合成纯相ZSM-48沸石分子筛，缩短晶化时间，拓宽并调节沸石分子筛的硅铝比。主要结果如下：

采用静态水热晶化法，尝试合成具有不同SiO₂/Al₂O₃的ZSM-48沸石分子筛。并通过一系列对比实验，对合成路线中涉及的一些影响因素进行考察，主要包括硅源和水含量对结晶过程的影响。实验结果表明，采用静态水热晶化法成功合成SiO₂/Al₂O₃比在200~∞的ZSM-48沸石分子筛。随着的SiO₂/Al₂O₃比提高，产物的形貌和尺寸也发生相应的变化。

关键词：高硅铝比 ZSM-48分子筛 水热合成法

ABSTRACT

ZSM-48, an novel aluminosilicate zeolite, was first synthesized by Mobil in the hydrothermal crystallization system. ZSM-48 is the most important catalytic materials in petrochemical industry, because it exhibit well catalytic property in isomerization reaction of olefins and paraffins due to their one-dimensional channels defined by 10-membered rings, and thus can effectively inhibit cracking reaction. However, there are still some problems to be resolved in the synthesis of ZSM-48 zeolite. For example, the hydrothermal synthesis of ZSM-48 generally needs a long crystallization time, the obtained zeolite usually associated with impurities in static hydrothermal process, and the pure ZSM-48 can only be obtained over a narrow range of SiO₂/Al₂O₃ ratio. This dissertation concentrates on shortening the crystallization time, and enhancing the SiO₂/Al₂O₃ ratio of ZSM-48 zeolite. The main results are as follows.

ZSM-48 zeolites with different SiO₂/Al₂O₃ ratio were synthesized in the static hydrothermal synthetic route mentioned above. Several parameters involved in the synthetic route were investigated through a series of comparative experiments, including the silica source and H₂O/SiO₂ ratio, were changed to investigate their effects on the ZSM-48 crystallization. The produced samples were characterized by XRD and SEM. The pure ZSM-48 product with the SiO₂/Al₂O₃ ratio being as high as ∞ can be obtained by static hydrothermal synthetic method. The increase of SiO₂/Al₂O₃ ratio resulted in the decrease of crystal size with changing the morphology.

KEYWORDS: High silica zeolite; ZSM-48; Hydrothermal method

目 录

摘 要 Ⅰ

ABSTRACT Ⅱ

目 录 i

第一章 绪论 1

1.1 前言 1

1.2 微孔分子筛的合成方法 1

1.2.1 水热合成法 2

1.2.2 溶剂热合成法 2

1.2.3 气相合成法 3

1.2.4 微波合成法 4

1.2.5 清液合成法 5

1.2.6 高温焙烧法 5

1.2.7 极浓体系合成法 5

1.2.8 转晶法 6

1.3 ZSM-48沸石分子筛的产生背景 6

1.3.1 ZSM-48沸石分子筛的性能 6

1.3.2 ZSM-48沸石分子筛的应用 7

1.3.3 合成ZSM-48沸石分子筛的影响因素 7

1.3.4 ZSM-48分子筛的合成 8

1.4 论文的研究目的和内容 9

第二章 实验方法 10

2.1 实验所用试剂及仪器 10

2.2 沸石分子筛的制备 11

2.2.1 水热法合成ZSM-48沸石分子筛 11

2.3 沸石分子筛的表征 11

2.3.1 X射线衍射仪（XRD） 11

2.3.2 扫描电镜（SEM） 12

第三章 高硅铝比ZSM-48分子筛的合成与表征 13

3.1 引言 13

3.2 合成条件对合成ZSM-48分子筛的影响 13

3.2.1 硅源的影响 13

3.2.2 水含量的影响 14

3.2.3 硅铝比的影响 16

第四章 结论与展望 18

4.1 结论 18

4.2 展望 18

参考文献 19

致 谢 23

第一章 绪论

1.1 前言

现在的社会过度追求快速发展，导致化石能源被过度使用，生态环境遭到严重的破坏，面对这种境遇，如何在保护环境的前提下，去开发新的能源，并且高效的利用这些能源^[1]成为了如今人们不得不去面对的一个问题。换句话说就是人们如何去越来越精细的催化分解化石能源的材料。在不断探索的过程中，无机多空材料被人们普遍关注，目前广泛应用于离子交换、吸附分离、工业催化、净化和污水处理、主客体化学以及药物嵌入等工业领域中。多孔材料其定义范围广泛，包含很多的类别，微孔材料即其一，并且微孔材料由于其内部结构较为独特，比较适合被拿来研究，在其中，沸石分子筛就是其中最先被挖掘和用于研究的一种。

沸石分子筛的物化性质十分有特点，如比表面积大，孔道结构有规律，酸碱度可以调控等一系列的特点，因此沸石分子筛在很多领域有着举足轻重的地位。人们往往研究的主要方向在分子筛新的结构特征和新的功能上，自20世纪90年代以来，人们陆续开发出了一系列新型的具有特殊孔道结构的沸石分子筛^[2]。ZSM-48是一种具有十元开口不贯穿的线性通道并且由六元环构成的具备正交的对称结构的高硅沸石。上述不贯穿的线性通道直径大约0.6nm^[3]，因而部分有机分子若半径比苯，其可以被其包容并且相互反应。各空道直接通过五元环相连接。通过EU-2、ZBM-30等与ZSM-48同族的物质的XRD图谱对比，ZSM-48应该具有骨架拓扑结构。ZSM-48沸石10元环开口并且直径接近0.6nm，由此看出，该族沸石应该是Pentasil族成员^[4]，研究其催化作用意义重大。

1.2 微孔分子筛的合成方法

沸石分子筛的应用前景极其广泛导致越来越多的人关注沸石分子筛的合成方法，从而来达到其在合成包括应用等方面的需求标准。一百年前书最早出现沸石分子筛的合成工艺的时间，地质学家在实验室模拟自然界的水热条件合成得到的，因此推动了人工合成沸石分子筛的进程。在之后的很长时间里，水热法是合成大多数沸石分子筛的普遍方法。沸石分子筛的大规模工业生产主要也是得力于水热法的运用。在二十世纪八十年代的中期，人们合成出了Sodalite分子筛通过溶剂法，在方法上体现出人们在该领域迈出了巨大的一补，在后来，人们利用溶剂法逐渐合成出不同类型的分子筛。九十年代初，Xu^[5]等又成功地开发出一种新的合成方法—气相法。随着人们的探索不断深入，许多新的合成也因此得以成型。

1.2.1 水热合成法

水热合成法（Hydrothermal synthesis，HTS）是沸石分子筛合成的最常规方法,先要形成一种水凝胶，该水凝胶是将一定比例的碱源、硅源及铝源等反应原料混合而成，再将其放入高压反应釜或密闭容器中，最后在水的自生压力和所需温度下进行晶化从而来制备。该方法简单，经济实用。沸石分子筛在晶化时都需要一定的温度，其种类不同相对晶化工艺的温度范围也不尽相同，因此，往往根据其所需要的温度对合成法进行分类，分为高和低温两类。通常情况下,低温水热体系易于合成低硅铝比沸石分子筛，而高温水热体系则适合合成高硅沸石分子筛。最终产物的结构和组成收到很多方面的共同约束，例如模板添加剂等的组成、种类和特性等，也包括晶化条件和溶液的PH等。所述合成法的显著的效果体现在制备一些结构比较复杂的新材料上。该方法主要有以下特点：（1）易于得到不同形态的化合物；（2）可以通过控制反应条件控制产物结构及特性；（3）有利于生成完美晶体。

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