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摘 要

有机磷化合物是一种很重要的化合物,它在许多领域都有着十分广泛的应用,比如说有机催化、不对称催化、有机合成、医药研究和生物化学等，因此各个领域的科研人员对有机磷化合物做过很多的研究。它的合成和应用也一直饱受人们的关注。因此，这些科研人员也发明了许许多多合成有机磷化合物的方法。但是不管之前常用的 Michaelis-Arbuzov 反应在内的传统的有机磷化合物的合成方法，或者是现在常用的钯催化磷—氢化合物、卤代芳烃等在碱性条件下发生的偶联反应、P-H化合物对C-C不饱和键的加成反应在内的许多合成方法，都存在些许的缺点和弊端。其反应操作繁琐，反应使用了诸如Pd,Pt,Rh等贵重并且有毒性的催化剂，并且反应的原子经济性也相对较差。所以本文会详细指出这些缺点，并且介绍一种全新的方法——Ca催化磷氢化合物与炔醇之间的脱水偶联反应。

关键词：有机膦化合物 Michaelis-Arbuzov 反应 脱水偶联反应 Ca催化

Abstract

Organophosphorus compounds are very important, it is in such as organic catalysis,asymmetric catalysis,organic synthesis, pharmaceutical research and biochemistry and many other fields have a very wide range of applications, people also made a lot of organic phosphorus compounds. So the application of organic phosphorus compounds in the synthesis of research has also been widespread concern. Thus, for organophosphorus compounds, many synthetic methods have been invented. However, the synthesis of conventional organophosphorus compounds, such as the commonly used Michaelis-Arbuzov reaction, or the commonly used palladium-catalyzed coupling reaction of phosphorus-hydrogen compounds, halogenated aromatic hydrocarbons and the like in the presence of a base and the phosphorus-hydrogen compound Many synthetic methods, such as the addition of carbon-carbon unsaturated bonds, have more or less their own drawbacks and drawbacks. This paper will introduce the advantages and disadvantages of these traditional synthetic methods, and introduce a new method - Ca catalyzes the dehydration coupling between phosphohydrin and acetylene alcohol.

Key words：Organic phosphine compounds;Michaelis-Arbuzov reaction; Dehydration coupling reaction Ca catalysis

目录

摘要 I

Abstract Ⅱ

目录 Ⅲ

第一章 文献综述 1

1.1引言 1

1.2 有机膦化合物的概述 1

1.3 有机膦化合物的合成 2

1.3.1 传统有机磷化合物合成方法 4

1.3.2 过度金属催化有机磷化合物的合成 4

1.4 本文研究的目的、内容及意义 8

第二章 磷—碳键的构建及其研究 9

2.1 实验部分 9

2.1.1 实验试剂 9

2.1.2 实验仪器 9

2.1.3原料的合成 10

2.1.4 产物的合成 14

2.2 实验结果与讨论 15

2.2.1 实验结果 15

2.2.2实验机理 16

2.3 化合物结构表征 16

2.4 代表性谱图 18

2.4.1原料 18

2.4.2 产物 19

参考文献 21

致 谢 23

第一章 文献综述

1.1引言

有机磷化合物是一种很重要的化合物,它在许多领域都有着十分广泛的应用,比如说有机催化、不对称催化、有机合成、医药研究和生物化学等，因此各个领域的科研人员对有机磷化合物做过很多的研究。它的合成和应用也一直饱受人们的关注。但是不管之前常用的 Michaelis-Arbuzov 反应在内的传统的有机磷化合物的合成方法，或者是现在常用的钯催化磷—氢化合物、卤代芳烃等在碱性条件下发生的偶联反应、P-H化合物对C-C不饱和键的加成反应在内的许多合成方法，都存在些许的缺点和弊端。这些合成方法选择性差、收率低、原子经济性低，已经不能满足研究界和工业界日益提高的对各种区域、立体及官能团定向的精细有机膦化合物大量制备的需求。因此，开发具有高效、高选择性、高原子经济性、温和条件下进行的绿色合成方法是当今有机膦化合物合成研究的趋势，这也是该研究领域长期以来没有解决的研究难点。

1.2 有机膦化合物的概述

有机膦化学在有机化学中拥有丰富的传统，也是历史最悠久的领域之一。其中一个多世纪来出现了许多命名的反应（如Arbuzov, MichaelisBecker, Perkow, KabachnikFields,Wittig, 和 WadsworthHornerEmmons）。毋庸置疑，有机膦化合物扮演了许多重要的角色，从阻燃剂，金属萃取剂到用于金属农用化学品的辅助配体（如杀虫剂）药物。此外，他们还是关键的中间体，或在一般的有机合成中提供所需的组件。正因为如此，膦化学常常被认为是一个成熟的专业领域，或许因此在化学界没有得到足够的关注和认可。膦在化学领域的一个重要因素，包括材料科学与无机化学。更重要的是，磷是所有已知生命形式的一个关键构架。这也是一个能够限制植物生长的营养元素，这解释了在磷肥工业巨大的经济效应和社会的重要性。这是膦的主要应用，没有每年几十或几百吨数以万计的膦，就没有世界人口的增长。各种膦农药也是如此（如除草剂草甘膦和草胺膦、相关的转基因作用剂、植物生长调节剂、催熟剂乙烯利等），这是在吨位不重要但仍然是现代食品生产的基本。草甘膦的工业合成也是主要膦的消耗。

1.3 有机膦化合物的合成

绝大多数含有P-C键的有机膦化合物是使用PCl₃做为中间体来制备的，然而，这些反应需要氯，和研究人员希望避免使用PCl₃并开发更安全的化学反应，降低能源消耗，减少浪费相违背。研究人员已经提出并讨论了两个基于磷元素（P4或红磷）或用磷化氢（PH₃）来替代PCl₃的主要策略。因为P-H化合物具有容易发生反应的P-H键、反应有着很高的原子经济性等优点，把P-H键转化为P-C键这种合成方法已经逐渐变为一种合成有机磷化合物的主要合成手段。例如近些年来，制备光学活性的邻氨基磷酸衍生物和领羟基衍生物，我们就经常使用酸碱催化下的P-H化合物对羰基的不对称加成。近些年来，过渡金属催化的碳—磷(C—P)键也有了较大发展，成为研究的一大热点。目前，三类金属催化的C—P键形成技术比较成熟(图1)，（a）是钯催化磷—氢化合物与卤代芳烃等在碱存在下的偶联反应，(b)是磷—氢化合物对碳—碳不饱和键的加成反应(hydrophosphorylation)。 (c)是P-H化合物与C-H化合物和杂原子—氢化合物的氧化或脱氢偶联反应。（a）反应是Hiraro等人在1980-1990年之间发现的一个反应。（b）反应是Xu小组在1996年之后开发的一个反应，这个反应的原子经济性相对很高，因此有着很好的实用性，可以用于定向的制备有机磷化合物。（c）反应也是Xu小组发现的一个反应。这个反应可以用很多简单的原料来制备有机磷化合物，因此这个反应有望成为另一个实用并且应用广泛的有机磷化合物的合成方法。

图1 过渡金属催化磷—氢键的转化反应

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