论文总字数：31072字

摘 要

本文首先利用固相法合成三种不同的四羧基金属酞菁MPc-COOH（M：Co, Fe, Cu），然后依据模板法，合成介孔分子筛SBA-15，再对SBA-15进行功能化修饰，即合成NH₂-SBA-15，将四羧基金属酞菁接枝于氨基化修饰后的介孔分子筛的孔道内，合成tcMPc-NH₂-SBA-15（M：Co, Fe, Cu）。然后使用UV-Vis、FT-IR、XRD对上述化合物的结构进行表征，并通过AAS测定tcMPc接枝在NH₂-SBA-15上的金属含量。

以tcMPc-NH₂-SBA-15（M：Co, Fe, Cu）为催化剂，催化氧气选择性氧化甲苯，探究催化剂中心金属的种类对氧化反应的影响，筛选出催化活性最高的催化剂。得出，在三种催化剂中，tcFePc-NH₂-SBA-15的催化性能相对较好，当它做催化剂时，甲苯的转化率最高，为23%。甲苯选择性氧化的主要产物有：苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸，它们的选择性分别为11%、34%和48%。综合考虑原料的转化率和产物的选择性，选择以SBA-15负载金属酞菁铁为催化剂，通过对溶剂、添加剂、反应时间等反应参数进行优化，得出最佳反应条件。最后，推广到其他取代基的芳甲基类化合物上，探究不同取代基对芳甲基类化合物催化氧化的影响。

关键词：金属酞菁 SBA-15 功能化 甲苯氧化

Catalytic oxidation of aryl methyl compound on metal phthalocyanine-modified mesoporous molecular sieve SBA-15

Abstract

In this paper, three different tetracarboxy metal phthalocyanine MPc-COOH (M: Co, Fe, Cu) are synthesized by solid phase method. Then, mesoporous molecular sieve SBA-15 is synthesized according to template method, and then SBA-15 is func- tionalized to synthesize MPc-NH₂-SBA-15 (M: Co, Fe, Cu).After that, the tetra- carboxy metal phthalocyanines are grafted onto the pore of the mesoporous molecular sieve to synthesize tcMPc-NH₂-SBA-15 (M: Co, Fe, Cu) . The structure of the above compounds was characterized by UV-Vis, FT-IR and XRD and the composition of tcMPc grafted in NH_2-SBA-15 was synthesized by AAS.

Finally, the SBA-15 mesoporous molecular sieve immobilized metal phthalo- cyanines are used as the catalyst to catalyze the selective oxidation of toluene to test the effect of the central metal on the oxidation reaction. The catalyst with the best catalytic activity is tcFePc-NH₂-SBA-15 with that the conversion of toluene is 23%.

The main products of toluene selective oxidation are: benzyl alcohol, benzaldehyde and benzoic acid, and their selectivity are 11%, 34% and 48%, respectively. Consider- ing the conversion rate of raw materials and the selectivity of the product, the reaction parameters such as solvent, additive and reaction time are optimized by using SBA-15 supported metal phthalocyanine as the catalyst, and the optimum reaction conditions were obtained. And then to the other substituents of the arylmethyl compounds, to explore the different substituents on the aromatic methyl compounds catalytic oxidation.

Key Words: Metal phthalocyanine; SBA-15; Functionalized; Toluene oxidation

目 录

摘 要 I

Abstract II

第一章 文献综述 1

1.1引言 1

1.2芳甲基类化合物 1

1.2.1甲苯氧化产物的性质 1

1.2.2甲苯催化氧化的研究现状 2

1.3酞菁及金属酞菁 2

1.3.1酞菁的结构 2

1.3.2 酞菁的发展 3

1.3.3酞菁的合成路线 3

1.3.4酞菁的应用 4

1.4介孔材料SBA-15的研究进展 5

1.4.1 SBA-15结构特点 5

1.4.2介孔材料SBA-15的功能化（改性） 5

1.5本课题的研究思路和方法 6

第二章 负载型金属酞菁催化剂的合成 7

2.1引言 7

2.2实验部分 7

2.2.1主要试剂及实验仪器 7

2.2.2 四羧基金属酞菁的合成 9

2.2.3介孔材料SBA-15的合成 10

2.2.4负载型金属酞菁的合成 10

2.3 结果与讨论 11

2.4小结 12

第三章 催化剂结构的表征 13

3.1 引言 13

3.2实验部分 13

3.2.1主要仪器及供应商 13

3.2.2催化剂表征的方法 13

3.3 结果与讨论 14

3.3.1紫外可见吸收光谱表征（UV-Vis） 14

3.3.2傅里叶红外光谱（FT-IR） 15

3.3.3原子吸收光谱法（AAS） 16

3.3.4粉末X射线衍射(XRD) 16

3.4小结 17

第四章 催化剂催化性能的测试 18

4.1引言 18

4.2 实验部分 18

4.2.1催化剂种类对甲苯氧化的影响 18

4.2.2反应条件的优化 19

4.2.3不同取代基的甲苯化合物催化氧化 19

4.3 结果与讨论 20

4.3.1催化剂种类对甲苯氧化的影响 20

4.3.2时间对甲苯氧化的影响 20

4.3.3添加剂、溶剂对甲苯氧化的影响 21

4.3.4不同取代基的甲苯化合物催化氧化 22

4.4小结 23

第五章 结论与展望 24

5.1结论 24

5.2展望 24

参考文献 25

致谢 31

第一章 文献综述

1.1引言

芳甲基类化合物的氧化产物是化工、医药、农药、香料、材料等众多领域的重要中间体^[1]。到目前，全世界对其氧化产物的年需求量呈逐年上升的趋势。因此，研究芳甲基类化合物氧化的方法是十分必要的。

目前，在工业上，芳甲基类化合物常用的选择性的氧化方法主要有两种：化学计量法和空气（氧气）液相氧化法。其中，前者存在众多缺陷，不仅成本较高，而且对环境的污染严重，已经不能应对日趋严格的环保要求。而空气（氧气）液相氧化法在降低的生产成本的同时，也大大减小了对环境的污染。但是，传统的第二种氧化方法，也存在一定的缺点，如：转化率不高，产品后处理复杂等。因而，需要一些高效且反应后易于分离的催化剂，来催化芳甲基化合物的氧化。

1.2芳甲基类化合物

芳甲基类化合物的氧化产物作为重要的中间体，广泛应用于医药、化工、化妆品等众多领域，随着人们对其的需求日益上升，全世界对它们的需求量也与日俱增，因而，不断寻找更加绿色友好，成本低廉，转化率高的催化氧化途径显得更为重要。在众多芳甲基类化合物中，甲苯的结构简单，价格低廉易得，且氧化产物众多，具有很高的代表性。故而选择甲苯作为催化氧化的原料。

1.2.1甲苯氧化产物的性质

甲苯虽然结构简单，但化学性质活泼，可进行多种反应^[2]，其选择性催化氧化的产物要包括苯甲醛，苯甲醇，苯甲酸等，它们都具有较高的经济和实用价值，因此，对甲苯的选择性氧化的研究显得尤为重要。

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