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摘 要

镧系金属因其特有的物理光学及配位化学性质在分析检测、光学材料及医学诊断等方面得到了广泛的应用。镧系金属配合物在放光方面具有许多优势。首先，它们有长的荧光寿命和大的斯拖克丝位移和峰型相对窄的发射峰；其次，由于其荧光寿命远长于背景荧光，以此为基础开发的时间分辨荧光光谱分析法可以大大消除背景荧光的干扰，实现高灵敏度的检测。因镧系金属亚层电子对4f轨道的屏蔽，需要通过对作为“天线”的生色团配体的激发才能使镧系发出较强的荧光，因此合理设计“天线”是镧系金属荧光配合物成功的关键。

本课题选用含光致变色基团的多齿化合物作为镧系金属配合物的螯合体，因为它们能够提供多个配位点，可减少因溶剂水分子振动带来的非辐射性荧光衰减，而且它们与镧系金属螯合形成的配合物稳定性好，水溶性高，易于性质测定。同时利用偶氮苯类光致变色基团作为配合物的天线基团能通过光调控镧系荧光的变化，从而达到光开关的设计目标。本课题为进一步设计高效的镧系荧光配合物光开关提供理论与实践基础。

关键词：镧系荧光 光开关 偶氮苯

Synthesis and Properties of Lanthanide Complexes with Optical Switch

Abstract

Lanthanide metals has been widely used in the detection, optical materials, and medical diagnosis, because of their unique properties in physical optics and coordination chemistry Lanthanide metal complexes have many advantages in luminescence. First, they have long luminescence lifetime and large Stokes shifts, and narrow emission peaks; Secondly, because the lifetime of lanthanide luminescence is much longer than that of background fluorescence, accordingly, time-resolved fluorescence spectroscopy has been developed, which can greatly eliminate the background fluorescence interference, to achieve high sensitivity detection. Because of the shielding of the 4f orbitals by the filled sub-shell, lanthanides need to be indirectly excited by chromophore ligand as "antenna" to give off strong luminescence, Therefore, the rational design of "antenna" is the key point for the success of luminescent lanthanide metal complexes.

In this thesis, a polychromatic compound containing photochromic groups are used as a chelator for lanthanide metal because it can provide multiple coordination sites to reduce the non-radiative fluorescence attenuation due to vibrations of solvent water molecules, Moreover, such lanthanide complexes have good stability, high water solubility, and easily determined properties. On the other hand, the use of azobenzene-based photochromic group as the antenna group can regulate the lanthanide luminescence, so as to achieve the design objectives of optical switches. Our complex would provid the theoretical and practical basis for further design of lanthanide fluorescent complex as efficient optical switches.

Key words: Lanthanide luminescence ; Optical switch; Azobenzene

目 录

摘要 I

Abstract II

第一章文献综述 1

1.1 镧系元素的性质 1

1.2 镧系配合物光致发光机理 1

1.2.1 发光现象原理 1

1.2.2 镧系配合物光致发光的基本原理 2

1.3 镧系配合物荧光光谱的应用 3

1.4 镧系光致发光配合物的研究进展 5

1.5 本课题的研究意义 5

第二章实验方法 8

2.1 实验材料 8

2.2 实验仪器 8

2.3 实验总路线 9

2.4 实验内容 9

2.4.1硝基偶氮的合成 9

2.4.2氨基偶氮的合成 10

2.4.3 DTPAA的合成 10

2.4.4 Z-3H的合成 10

2.4.5 EU-Z的合成 11

第三章结果与讨论 12

3.1产物硝基偶氮的表征与分析 12

3.2产物氨基偶氮的表征与分析 12

3.3 产物DTPAA的表征与分析 13

3.4 产物Z-3H的表征与分析 14

3.5产物EU-Z的表征与分析 15

第四章结论与展望 18

4.1结论与总结 18

4.2展望 18

参考文献 19

致谢 22

1. 文献综述

1.1 镧系元素的性质

元素周期表ⅢB族中的原子顺序排在57～71的十五种元素称为镧系元素，也叫作稀土元素，它们性质相似，所以单独成为一个体系。其中包含铽、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、镧、镝、钬、铒、铥、镱、镥。镧系元素在多数情况下的特征氧化态为 3。因为镧系元素在气态时丢掉俩个6s电子和1个5d电子或丢掉两个6s电子和1个4f电子所需的电离能低，所以一般能够形成稳定的 3氧化态，当然镧系元素也拥有着许多特殊的氧化态，比如铈、镨、钕、铽、镝拥有正4氧化态，这是因为它们的4f层持续或近乎真空、半满或全满的形态相对稳定，但是唯正4氧化态的铈能在液体中出现，它是一种很好的氧化剂。

一些 3态的镧系离子具有华丽的颜色：

1.2 镧系配合物光致发光机理^[1,2]

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