论文总字数：21927字

摘 要

石墨相氮化碳(g-C₃N₄)凭借其优异的稳定性和独特的电子能带结构等特性，作为一种新式的催化剂，在材料催化领域掀起了一股研究热潮。但是仅仅纯g-C₃N₄的电子转移能力较弱、光生载流子寿命较低，其催化能力较弱。在本实验中，采用物理浸渍搅干法制备了用ZIFs修饰石墨相氮化碳(g-C₃N₄)的复合物，并通过X射线衍射(XRD)、紫外漫反射光谱(UV-vis DRS)进行表征，结果表明混合物具有大的比表面积和增强的可见光吸收。与纯ZIF-8和g-C₃N₄相对比，加入了具有沸石咪唑酯骨架结构的ZIF-8后，复合材料在可见光照射下降解RhB染料溶液表现出更有效的光催化性能。不同ZIF-8负载量对光催化性能的影响的研究发现，30 wt.% ZIF-8负载量的ZIF-8/g-C₃N₄催化剂具有稳定且最佳的光催化活性，主要归因于ZIF-8与g-C₃N₄所形成的异质结的结构有效地增强了电子转移能力和延长了光生电子-空穴的寿命。

关键词：光催化 ZIF-8 石墨相氮化碳 异质结 光催化机理

Preparation and photocatalytic properties of ZIF-8/Graphitic carbon nitride skeleton composites

Abstract

Graphitic carbon nitride as novel a catalyst has raised a research boom in the field of material catalysis because of its superior stability and unique electronic band structure. But the electron transfer ability of just pure g-C₃N₄ is weak and the lifetime photogeneratorIn is low ,its catalytic ability is weak. In this experiment, a g-C₃N₄ complex decorated by ZIF-8 was prepared by a simple impregnation and stirring method. The catalysts were investigated by X-ray diffraction (XRD) and UV-vis diffused reflectance spectrum (UV-vis DRS). It is indicated that the mixture has a large specific surface area and enhanced visible light absorption. Compared with pure ZIF-8 and g-C₃N₄, the composite catalysts exhibited more effective photocatalytic performance at the degradation of RhB dye solution under visible light after adding zzeolitic imidazolate framework-8. The relation between the degradation property and the contents of ZIF-8 in ZIF-8/g-C₃N₄ composites was explored, and the results indicated that there was highest and stable photocatalytic property when the loading amounts were 30 wt%, which was ascribed to the enhanced ability of electron transfer and blocked recombination of photo-generated electron-hole pairs.

Key Words: Photocatalysis; ZIF-8; Graphitic carbon nitride; Heterojunction

目 录

摘要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1 背景 1

1.2 光催化反应技术 1

1.2.1 光催化反应机理 2

1.2.2 光催化剂的应用 2

1.2.3 光催化催化剂 4

1.3 g-C₃N₄概述 4

1.3.1 g-C₃N₄结构及其性质 4

1.3.2 剥离方法 5

1.3.3 g-C₃N₄的应用 6

1.4 ZIF材料 6

1.5 研究内容及意义 7

第二章 实验与表征 8

2.1 化学试剂和仪器 8

2.2 石墨相氮化碳的制备及其剥离 9

2.2.1 g-C₃N₄的制备 9

2.2.2 纳米片层g-C₃N₄的制备 9

2.3 ZIF-8及ZIF-8/g-C₃N₄催化剂的制备 9

2.3.1 ZIF-8的制备 9

2.3.2 ZIF-8/g-C₃N₄的制备 9

2.4 光催化活性评价 10

第三章 结果与讨论 12

3.1 催化剂结构表征 12

3.1.1 X-射线粉末衍射(XRD) 12

3.1.2 紫外-可见漫反射光谱(UV-vis DRS) 13

3.2 (X wt%) ZIF-8/g-C₃N₄光催化性能测试 14

3.3 光催化活性物种检测 16

3.4 (X wt.%) ZIF-8/g-C₃N₄催化剂可能的催化机理 17

第四章 结论与展望 18

4.1 结论 18

4.2 展望 18

致 谢 23

第一章 绪论

1.1 背景

水是一切的生命之源，人类、动植物依靠水维持着日常的生命活动。自人类社会踏入了21世纪，工业化迅速发展的同时也导致水污染^[1]问题日趋严重。世界各国对于全球水资源的污染问题一直处于高度重视。近几年印染行业的兴起发展，加速了水体污染严重化，进入到水中的染料会迅速扩散使水体变色，阻碍了太阳光进入水体，抑制水下植物的光合作用，导致水中的氧气浓度降低。水生动植物的生长受到抑制从而使水体质量下降，水生动植物死亡后进一步污染了水体。而且多数染料都含有有毒物质，随意地排入河流中会使有毒物质进入到鱼虾等水产类，人类捕食后有毒物质便会进入人体侵害人类健康^[2]。我国是染料生产大国，但是不同地区的监管力度不一，对染料废水的处理制度普遍不够完善，所引起的水体污染问题十分严重，特别是一些水溶性的活性染料废水极难处理，新型染料的性能也向着抗光解、抗氧化、抗生物降解的方向发展，导致传统的水处理方法如蒸馏，机械分离，化学处理，离子交换，活性炭吸附以及生物处理等方法净化处理如今的染料废水^[3-4]收效甚微。因此，当务之急是寻找新型环保无污染的水处理技术来解决治理印染废水问题。

光催化反应技术^[5]是由光电催化、能源化学以及环境科学等多种学科汇集交错的新兴研究领域。自20世纪80年代以来，人们利用光催化技术对水和气相中多类污染废物的处理问题上取得了质的飞跃，逐渐为广大科研工作者所认可并积极参与其中，于是光催化的研究方向开始向环境保护领域转移。合理利用光催化技术降解处理水体中的污染物，能够极大地解决传统水污染处理工艺的效率低，能耗高，降解条件苛刻等问题。

1.2 光催化反应技术

1972年，日本科学家Fujishima^[6]和Honda观察到了在二氧化钛电极上存在光催化分解水的现象，标志着科学界跨入了光催化研究的大门。1976年，Carey等用TiO₂作为催化剂进行光催化治理水体污染的探索实验，掀开了光催化技术在环境保护领域的篇章^[7]。1985年，文学洙^[8]用WO₃作为光催化剂催化降解染料废水，实验发现染料分子被降解为CO₂、H₂O、N₂等无毒无害气体，污染程度显著降低。此后越来越多的学术研究者投身于光催化

探索试验中，因而，光催化技术在短期内得到了飞速发展逐渐趋于成熟。

1.2.1 光催化反应机理

半导体光催化剂的能带由价带、导带及禁带三部分构成。其中禁带存在于价带与导带之间，这块区域的大小称之为禁带宽度，一般为2-3 eV。当半导体催化剂受到光的照射，若是光子的能量高于半导体的禁带宽度，半导体价带上的电子受到激发就会跃迁到导带，从而在导带上产生光生电子，价带上留下光生空穴^[9]。例如半导体TiO₂的禁带宽度为3.2 eV，当入射光波长λ lt; 387.5 nm时就会发生电子跃迁，从而产生光生电子和光生空穴。光生空穴氧化性很强，半导体颗粒表面吸附的有机物或溶剂中的电子被掠夺后，可使不易降解的有机污染物通过光催化剂作用被活化氧化，而具有强还原性的光生电子可作用于吸附在半导体表面的电子受体。

1.2.2 光催化剂的应用

（1）光降解水制氢

自上世纪80年代日本科学家Fujishima和Honda发现在光照下TiO₂可降解水制氢后^[10]，一条可解决缓解当前能源危机和环境污染的路线也应运而生。氢能作为一种可再生清洁能源，凭借其燃烧时获得的热能高且所得产物水能够循环使用产氢，对环境无刺激等优点，在交通、航天事业、燃料电池等方面成为了研究焦点。相信日后氢能源的发展使用，可使人类对传统化石能源的依赖得到解脱。以水和太阳能两大清洁能源为原料应用光催化技术经光催化剂作用制备氢气，对人类未来生活水平质量的提高显现出了巨大的前景。

图1.1 半导体光催化降解水制H₂原理图

Fig.1.1 Reaction principle of hydrogen generation of semiconductor photocatalysts by water

degration

半导体光催化降解水产氢原理如下：在图1.1光解水产氢的反应中，半导体催化材料的导带上因电子具有强还原性，可以使H 还原成H₂。

利用清洁能源-太阳能光还原制备氢气是一条绿色工艺路线，而整个工艺的关键在于光催化剂。正因为如此，科学家对于制备新型光催化材料^[11]的关注显得愈发火热。Zou^[12]等人在InTaO₄中掺杂Ni制备成新型光催化剂In_1-xNi_XO₄,成功解决了纯水在可见光下分解制氢的难题。Uchida^[13]等通过修饰层状化合物，其产氢速率与单纯半导体相比提高了25倍。Ye^[14]课题组发现g-C₃N₄掺杂Zn后，显著改善了催化剂的光吸收能力，Zn 的存在可促进光生载流子的分离，使得光降解水产氢的性能较单纯g-C₃N₄提高了近10倍。

（2）室内及大气污染物的催化净化

人类工业技术的进步发展创造出了大量新材料，大气中的污染气体种类^[15]和数目也随之增长。火力发电厂、有色金属冶炼厂等含硫燃料燃烧后产生的硫氧化合物，塑料厂、自来水厂等产生的氯气和氯化氢气体，玻璃厂、磷肥厂等产生的氟化氢气体，建筑材料、家居装潢挥发产生的甲醛等有害气体，无时无刻不损害着人类的呼吸健康，使人体免疫能力减弱，导致人头部疼痛、晕眩、皮肤过敏，长期吸入可致癌。因此，利用高活性的负载型催化剂降解净化气相污染物的光催化技术受到了广泛关注，尤其像欧洲的一些国家已经开始将光催化技术应用于室外气体净化，在停车场、汽车隧道桥洞及市区街道进行TiO₂光催化纳米涂层，结果显示含氮化合物的去除效果显著^[16-18]。日本在TiO₂光催化净化领域发展迅速，空气净化器、纳米净化涂料等产品已开始在国内投入使用，具有良好的净化空气、杀菌除尘效果^[19]。中美合作研制的具有高效吸附甲醛及VOCs气体性能的“大师漆”涂料也已正式投入市场使用。人类对于净化空气的必要认识使得生活的各方面得到了显著的改善。

（3）光催化降解水中污染物

我国是人口大国而且经济发展迅速，使得工业废水及生活污水的排放量呈逐年增长的趋势，未经处理的废水随意排放使得大量水资源严重恶化。工业废水中含有的酸性、碱性物质以及一些如汞、坤等重金属离子会使水生动植物死亡。滥用农药产生的废水及医药废水中含有的有毒物质，在自然界中可存留较长的时间，依靠微生物等自然降解很难去除。因此清除降解水体中含有的有毒有害有机污染物，净化污、废水成为世界各国一项刻不容缓的任务。光催化技术因其成本低廉，加入清洁催化剂后可直接利用太阳光催化将有机污染物降解成二氧化碳、水等无毒无害物质，此项技术正符合国家对于环境保护、维护生态平衡、实现可持续发展战略的方针。

1.2.3 光催化催化剂

光催化技术历经40多年的发展，已从能源开发、环境治理等方面推广至光电化学、物理学、生物学等多项新领域，科学家们日以夜继的研发新型光催化剂^[20]，使得目前的催化剂种类丰富。但是，多数催化剂都只对紫外光有响应，紫外光照射下才显出其光催化活性，而太阳光谱中紫外光仅占4 %，可见大多数光催化剂对太阳光的利用率非常低。因此，科研工作者们一方面致力于寻求有效的改性方法来提高原有光催化剂的可见光催化活性，另一方面则开始研发能够被可见光激发的新型光催化剂。近年来，研究学者寻找到了一些新型可见光激发的光催化剂，例如钨酸铋(Bi₂WO₆)和石墨相氮化碳(g-C₃N₄)等。

1.3 g-C₃N₄概述

1.3.1 g-C₃N₄结构及其性质

90年代初，美国科学家Cohen和Liu^[21]通过理论计算推导了β-C₃N₄这种至今为止在自然界还未被人类发现的化合物，他们推测β-C₃N₄具有良好的机械强度、热稳定性和其他优异性能。这一重大发现立即引起了大批科学家的关注，许多研究工作者开始采用各种技术手段尝试合成这种新型材料。1996年，Teter和Hemley^[22]对C₃N₄重新进行了计算，他们推测C₃N₄可能具有α相、β相、立方相、准立方相和类石墨相5种结构。人们认为石墨相氮化碳(g-C₃N₄)是其中最稳定的氮化碳的同素异形体。由于其超高的热稳定性，化学稳定性，优异的半导体性能以及特殊的光学性能，g-C₃N₄被广泛应用在催化剂载体，气体储存，痕量金属离子检测及光催化等诸多领域。在g-C₃N₄结构中，三嗪环(C₃N₃)或3-s-三嗪环(C₆N₇)是构成氮化碳的基本结构单元（见图1.2），基于3-s-三嗪环(C₆N₇)结构单元构成的g-C₃N₄最为稳定，此结构可以通过高温煅烧单氰胺、二氰二胺或三聚氰胺获取。

三嗪结构 3-s-三嗪结构

图1.2 g-C₃N₄的基本结构单元

Fig.1.2 Basic structural units of g-C₃N₄

1.3.2 剥离方法

石墨相氮化碳是一种无金属有机聚合半导体，具有优越的化学、热学稳定性，在光电化学纳米器件、医学成像与生物医药等方面具有潜在的应用价值^[23]。但块状堆积氮化碳因孔隙率、孔体积低，比表面积小等缺点，其实际应用受到很大限制。制备出具有高比表面积的片层氮化碳材料^[24-27]，成为拓展氮化碳在实际应用中能够提高催化活性的有效方法。现阶段主要的剥离方法包括热氧化刻蚀法、液相超声剥离法、化学剥离法等。

（1）热氧化刻蚀法

热氧化刻蚀法是利用简单直接的方法将块状的氮化碳在空气条件下剥离成片状薄层。2012年Liu等人^[28]将g-C₃N₄在500 ℃的通氧条件下煅烧，成功制得了片层纳米材料，在热氧化腐蚀作用下获得平均厚度约为2 nm的g-C₃N₄纳米材料，比表面积大大提高。但是用该方法在制备纳米材料过程中会产生大量的危害气体(NH₃、CO₂等)，而且产率很低不易批量制备，纳米片的形状及大小不能人为控制，受实验温度的影响较大。

（2）液相超声剥离

液相超声剥离技术是以块状g-C₃N₄作为材料分散在有机溶剂中，利用超声技术获得片层g-C₃N₄。常用的有机溶剂为异丙醇、甲醇和水。Yang^[29]等将氮化碳研磨成粉末后，利用异丙醇为溶剂超声制得氮化碳纳米片层，其产氢率远远高于体相氮化碳。Zhao^[30]等将体相氮化碳高温煅烧所得的纳米片层材料分散到甲醇溶剂中超声剥离，得到的氮化碳材料催化降解罗丹明B的速率显著高于未经处理过的原g-C₃N₄，光生电荷的寿命明显延长。Xie^[31]

等将体相g-C₃N₄在水中进行超声剥离，所制备出的超薄氮化碳纳米片成功地应用在了生物成像上。

（3）化学剥离

Xu^[32]等用浓H₂SO₄化学剥离体相氮化碳，将H₂SO₄分子插入至氮化碳的夹层间隙中。研究表明通过浓硫酸剥离过后的单层纳米片层比表面积明显增大、电子转移能力加强，并且具有优良的稳定性。Lin^[33]等利用硝酸溶液进行化学剥离所得的氮化碳纳米片层可作为光感剂，在医学成像中亦可用作药物载体。

1.3.3 g-C₃N₄的应用

基于g-C₃N₄本身的独特结构及其优异的化学和物理性质，g-C₃N₄被广泛地应用于材料科学﹑光催化水体和大气污染物﹑电学传感器和新能源开发等领域。例如Tian^[34]等通过超声制备得到的Fe-g-C₃N₄纳米片层可作为过氧化物酶模拟物，用来检测葡萄糖含量。Xu^[32]等用双氰胺作为前驱体制得的超薄g-C₃N₄光催化分解水制氢，结果显示纳米片层的产氢率远高于体相g-C₃N₄。Zhao^[30]等用三聚氰胺制备的氮化碳进行二次热处理后，所得的单片层g-C₃N₄用于光催化降解罗丹明B和苯酚，效果远远好于体相氮化碳。毫无疑问，类石墨相氮化碳(g-C₃N₄)成为了新材料中冉冉升起的一颗明星，吸引了越来越多的科研工作者对它的关注和研究。

1.4 ZIF材料

金属-有机骨架(MOFs)材料^[35]是由金属离子与桥连的有机配体通过自组装相互连接形成的多孔晶体材料，具有超大比表面积和孔体积，且密度低、孔道尺寸易调控、表面易实现功能化等优点，是一类崭新的多孔功能材料，在气体的存储、气体混合物的吸附分离、生物医药等众多方面具有巨大的应用前景。

沸石咪唑骨架材料(ZIF)属于MOF材料的一类，这种材料同时聚集了沸石和MOFs的优点，比一般的MOF材料表现出更强的热稳定性和化学稳定性，ZIFs材料在吸附催化、化学分离和传感等方面具有良好的性能。ZIF-95和ZIF-100在分离CO₂、CO、O₂、N₂等气体方面比传统的多孔活性炭吸附材料性能好得多。Liu^[36]等人发现ZIF-8用作荧光探针探测一些金属离子(Cd² 、Cu² )和小分子时有明显的效果，可用于光学、电学、燃料电池等方面的应用。Jiang^[37]等把贵金属Au负载在ZIF-8上用于CO的氧化反应中表现出了一定的催化活性，这是首次将ZIFs材料负载贵金属用于气相催化领域。他还将碳源的前驱体糠醇

填入到ZIF-8中，利用ZIFs材料的大孔笼结构以此提高催化剂与反应物的接触面积。Jiang等在研究中还发现双金属纳米颗粒负载在ZIF-8上，在对硝基酚的还原反应中比单金属负载及未负载前表现出了更高的反应活性。ZIF-8是ZIF系列材料中最具代表性的一类，其化学稳定性高、合成方法简单且制备成本低廉，是多数科研者的研究对象，具有许多潜在的应用价值。Liu等利用ZIF-8纳米颗粒修饰g-C₃N₄纳米管，产生的协同效应大大提高了g-C₃N₄的光催化性能。然而，关于MOFs/无金属半导体异质结构的合成和应用的报告仍然是稀少的。

1.5 研究内容及意义

人类文明的快速推进导致传统能源的贮存量变得极为短缺。持续消耗能源以推动社会快速进步的代价便是越来越严重的环境污染问题。同时，CO₂的排放量迅速上升导致全球气温急剧升高等状况严重威胁到了人类社会经济与环境的持续发展。未经处理的废水任意排放污染了大量水资源，自然界中生物的生存环境受到了威胁，严重破坏了生态平衡，因此如何处理解决染料废水是目前最为要紧的问题之一。

类石墨烯层状结构的氮化碳(g-C₃N₄)，具有较合适的禁带宽度(2.7 eV)和优异的稳定性，且制备容易，原料价格低廉，在光催化领域具有很高的应用潜力。但是仅仅纯g-C₃N₄的电子转移能力较弱、光生载流子寿命较低，其催化能力较弱。因此考虑将MOFs材料与g-C₃N₄进行复合从而提高电子转移能力，降低光生电子-空穴复合几率，提高光催化性能。

本文以尿素和双氰胺为前聚体煅烧制备体相氮化碳，再通过液相超声制备成纳米层状g-C₃N₄ ；以2-甲基咪唑、Zn(NO₃)₂·6H₂O为原料制备ZIF-8，利用浸渍搅干法将纳米层状的g-C₃N₄与ZIF-8进行复合，制备具有异质结结构的复合光催化剂g-C₃N₄/ZIF-8。通过XRD、紫外漫反射技术对所制备的复合型光催化剂进行表征，同时利用光催化降解罗丹明B染料溶液的效果来评价所制得的复合光催化剂的光催化活性，并对其催化机理进行了探讨。

第二章 实验与表征

2.1 化学试剂和仪器

本文使用的试剂药品如表2.1所示：

表2.1 主要试剂药品

Table 2.1 Major reagents

本论文使用的实验仪器如表2.2所示：

表2.2 主要实验仪器

Table 2.2 Major laboratory apparatuses

2.2 石墨相氮化碳的制备及其剥离

2.2.1 g-C₃N₄的制备

用电子天平按1：1的质量比称取一定量的二氰二胺和尿素于坩埚中，搅拌均匀后加盖放入马弗炉中煅烧，以2℃/min的升温速度从50℃升温至550℃，保持250 min后保温3 h，待自然冷却后取出研磨备用。

2.2.2 纳米片层g-C₃N₄的制备

准确称取6 g研磨好的g-C₃N₄溶于50 ml甲醇中，稍微搅拌后超声1 h离心分离，洗涤。在恒温干燥箱中60℃下过夜干燥，研磨成粉末后备用。

2.3 ZIF-8及ZIF-8/g-C₃N₄催化剂的制备

2.3.1 ZIF-8的制备

称取3.3 g 2-甲基咪唑加入到70 ml甲醇中，同时称取1.5 g Zn(NO₃)₂·6H₂O加入到70 ml甲醇中。超声分散过后将2-甲基咪唑甲醇溶液加入到Zn(NO₃)₂·6H₂O甲醇溶液中，开启磁力搅拌器在室温下搅拌24 h，离心分离后所得固体用甲醇溶液洗涤3次，在80℃的条件下干燥12 h，研磨成粉末后备用。

2.3.2 ZIF-8/g-C₃N₄的制备

称取1.8 g g-C₃N₄置于烧杯中，加入适量蒸馏水后超声，然后在室温条件下搅拌5-10 min，加入0.2 g研磨好的ZIF-8，继续搅拌60 min，升温蒸干溶剂，放入200℃的恒温干燥箱过夜干燥，研磨成粉末后备用，记作10% ZIF-8/g-C₃N₄。再以同样的方法制备30% ZIF-8/g-C₃N₄、50% ZIF-8/g-C₃N₄。流程图如下图所示。

图2.1 ZIF-8/g-C₃N₄复合催化剂的制备流程图

Fig.2.1 Representation of the synthesis process of ZIF-8/g-C₃N₄ catalyst

2.4 光催化活性评价

以北京中教金源科技有限公司的光化学反应器进行光催化降解反应测试，如图2.2所示。可见光源为300 W的氙灯进行照射。光化学仪器反应箱内装有磁力搅拌装置，可保持催化剂与染料溶液充分接触，同时通有水肼可使温度维持固定。

图2.2 光催化反应装置

Fig.2.2 Equipment of photocatalytic reaction

量取2 ml 500 mg/L的罗丹明B溶液于100 ml容量瓶中，加入蒸馏水稀释至100 ml，振荡摇匀后倒入烧杯中。称取50 mg催化剂加入，超声15 min使之均匀分散，随后取4 ml

混合溶液标为0号，剩余溶液放入光催化箱，通入循环水、打开磁力搅拌无光照暗反应30 min，以使催化剂与染料溶液达到吸附脱附平衡，继续取4 ml溶液标为1号，然后开灯开始光催化，每隔15 min从反应溶液中取样4 ml标号，离心取上清液。利用紫外可见分光光度计测定染料溶液最大吸收波长553.7 nm下的吸光度。

第三章 结果与讨论

3.1 催化剂结构表征

3.1.1 X-射线粉末衍射(XRD)

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