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摘 要

近年来，具有聚集诱导发光这一特性特性(AIE)的化合物引起了人们极大关注。由于这类化合物在聚集状态下表现出优异的发光性能，所以具备广泛的应用前景。四苯乙烯作为一种典型的具有聚集诱导发光性质的荧光分子，将四苯乙烯基团引入到配体的构筑中，可以设计具有发光性质的配体，从而进一步为其应用提供拓展。本文基于四苯乙烯构筑单元设计合成了双双齿配体，以二苯甲酮为原料出发，通过Corey-Fuchs Olefination反应得到卤代烯烃化合物、再经过Suzuki coupling偶联反应、NBS反应溴化，最后碱性条件下吡啶联吡唑脱质子与二苄溴化合物反应，得到的最终产物为配体L，经过荧光的检测，证明这个配体具有AIE性质。

关键词：四苯乙烯、聚集诱导发光效应、 双双齿配体、偶联反应

Synthesis and Properties of Lanthanide Complexes with Optical Switch

Abstract

In recent years, compounds with aggregation-induced luminescence properties (AIE) have attracted great attention. Since these compounds exhibit excellent luminescent properties in the aggregated state, they have a wide range of applications. Tetraphenyl ethylene (TPE) is a luminescent molecule with a simple molecular structure but exhibits excellent aggregation-induced luminescence. TPE is used as a basic building block, derived carboxylic acid and pyridine, etc., extending from a variety of high efficiency Solid state luminescent organic ligands. This paper is based on the synthesis of bis-dentate ligands based on tetrastyrene units, starting with benzophenone as the starting material, and after the olefinic halogenation reaction, coupling reaction, NBS reaction bromination and substitution reaction, the final product For ligand L, after fluorescence detection, proved that the ligand has AIE properties.

Key words:Tetramethylene,aggregation - induced luminescence effect, double - dentate ligand, coupling reaction

目 录

摘要 I

Abstract II

第一章文献综述 1

引言 1

1.1 AIE 1

1.1.1 四苯基乙烯（TPE）的衍生物 4

1.2金属有机笼状化合物 5

1.3 设计思路 6

第二章基于四苯乙烯单元的双双齿配体的合成 7

引言 7

2.1 实验原料 7

2.2 实验仪器及器材 8

2.3 实验总路线 9

2.4 实验内容 10

2.4.1二溴二苯乙烯的合成 10

2.4.2二苯二甲苯基乙烯的合成及其核磁 12

2.4.3 二苯二苄溴乙烯的合成及其核磁 14

2.4.4 L的合成及其核磁 16

第三章结果与讨论 18

产物L的荧光与分析 18

第四章结论与展望 20

参考文献 21

致谢 23

第一章 文 献 综 述

引言

近年来，聚集诱导发光（AIE）受到人们的追捧，已然成为了一个热门领域，其主要机理是指荧光分子在单分子自由分散状态下时发光弱或者几乎不发光，但是在聚集状态下时其发光效率大大提高。¹这使得我们可以利用可视化的荧光这一特点为特定细胞或者肿瘤的追踪提供了有效的办法，同样的利用这一性质目前已被开发用于生物追踪，化学传感，光电领域等等。

金属有机笼状化合物顾名思义是指具有特定形状尺寸空腔结构的金属有机配合物，一般我们将含有配位原子的氧或氮等引入有机配体的设计中，将这样一类含有配位原子的有机化合物作为配体，通过金属离子与配体之间的配位作用，形成的具有一定空腔结构的笼状配合物。金属有机笼状化合物也正类似钥匙与锁的关系，不同钥匙对应不同的锁，同样的不同大小形状结构的笼状化合物可以对应的包合不同大小的客体分子离子，以此达到对其识别检测分离催化作用。

1.1AIE

近些年来，在众多的有机配体中，有着一类具有比较特殊结构的分子，即拥有聚集诱导发光（Aggregation-induced emission, AIE）性质的配体材料，这一性质于2001年由香港科技大学唐本忠教授^2，3首次提出并报道，因其可有效避免由刚性平面分子在聚集时发生π-π堆积作用并造成聚集态的能量通过非激发路径衰变所引发的聚集荧光猝灭 (Aggregation-caused quench, ACQ)，^4-6这种目前有了很多的研究，到目前为止基于聚集诱导发光材料的研究已经涵盖了所以肉眼可以光范围，这类材料已被广泛应用于很多光学领域中。

通过合成具有AIE特性的有机配体，这样就能够使得这种配体本身在固态或者聚集态表现出很强的荧光性质。对于AIE现象，目前其主要理论依据为唐本忠教授所提出的分子内旋转受阻机理(Restriction of intra-molecular rotation, RIR)。

AIE分子本身在固态或浓溶液条件下就能表现出很强的发光，这样在与金属离子配位后形成的MOF材料就能表现出很强的荧光性质，它这种发光形式不是通过有机配体在激发态下的能量跃迁产生。而与它相反ACQ分子却有着很大的缺陷。ACQ分子在凝聚相中由于强的π-π相互作用形成或者聚集会导致聚集诱导淬灭的效应不仅使其在固态应用中呈现常规发光体的困境，而且还限制了它们在传感检测或生物医学成像中的实际应用，因为在极性或疏水性介质中有着聚集的倾向的生物聚合物的分子，会导致荧光猝灭，这样就不利于在应用中进行实时观察。而常见的AIE化合物通常含有一个共轭中心和与之相连的多个可旋转芳香取代基（如图.1），在溶液中这些芳香族取代基可以通过单键自由旋转，这种旋转会消耗了激发态的能量，从而形成一个非辐射衰变渠道，导致荧光淬灭；聚集状态下，这种分子由于自身空间位阻效应的影响，使得其旋转十分困难，从而这种非辐射能量减弱，导致处于激发态的分子只能通过辐射衰变，从而使荧光恢复。从这个角度来看，具有AIE特征的发光体通常更具吸引力。

图.1 常见具有AIE性质的化合物

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