论文总字数：17824字

摘 要

ZSM-48是高硅沸石，具有正交的对称结构，它由六元环构成，其中包含十元开口不贯通的线性通道，直径大约0.6nm，因而可以容纳半径比苯小的有机分子相互反应，各空道直接通过五元环相连接。由于ZSM-48分子筛独特的孔道结构、酸性和稳定性，其在烷烃异构化等等反应中具有较好的选择性和催化性能，具有广阔的应用前景。本论文考察了合成过程中的各种影响因素对合成ZSM-48分子筛的影响，并用XRD、SEM等手段对其结构和形貌进行表征。主要结果如下：

以硅溶胶为硅源，采用静态水热法可以合成出纯的且结晶度较高的ZSM-48沸石分子筛，而气相法合成的产物中有明显的杂晶。在静态水热合成条件下，合成ZSM-48分子筛适宜的OH^-/SiO₂比为0.09。当凝胶中SiO₂/Al₂O₃比在250~500范围内都可合成得到纯的ZSM-48分子筛，且随着硅铝比的增加，产物颗粒尺寸逐渐减小。

关键词：ZSM-48沸石分子筛 合成 表征

Synthesis and characterization of ZSM-48 zeolite molecular sieve

Abstract

ZSM-48 zeolite is a crystalline microporous aluminosilicate. Because of the regular pore array, large surface area, high stability and strong acidity, it has been widely used in adsorption and catalysis. This dissertation concentrates on synthesizing highly crystallized ZSM-48 zeolite under static conditions, by hydrothermal or vapor-phase method. Various synthesis parameters were investigated in detail. The physicochemical properties of produced samples were characterized by XRD, and SEM. The main results are as follows.

It was found that highly crystalline ZSM-48 can be obtained with the OH^-/SiO₂ of 0.09. Moreover, the pure ZSM-48 product with the SiO₂/Al₂O₃ ratio being as high as 500 can be obtained. Increasing the SiO₂/Al₂O₃ ratio produces the smaller particles of ZSM-48.

Key words: ZSM-48 molecular sieve Synthesis Characterization

目 录

摘要 I

第一章 绪论 1

1.1 微孔分子筛的研究进展 1

1.2 沸石分子筛的合成方法 2

1.2.1 水热合成法 3

1.2.2 气相合成法 3

1.2.3 高温焙烧法 4

1.2.4 转晶法 4

1.3 沸石分子筛的晶化机理 5f

1.3.1 液相转变机理 5

1.3.2 固相转变机理 5

1.3.3 双相转变机理 6

1.4 ZSM-48沸石分子筛的产生背景 6

1.4.1 ZSM-48沸石分子筛的结构 6

1.4.2 ZSM-48沸石分子筛性能 7

1.4.3 ZSM-48沸石分子筛的应用 8

1.4.4 ZSM-48沸石分子筛的合成影响因素 8

1.5 论文研究目的及内容 10

第二章 实验方法 11

2.1 化学试剂 11

2.2 实验仪器 11

2.3 实验步骤 12

2.3.1 静态水热法合成ZSM-48沸石分子筛 12

2.3.2 气相法合成ZSM-48沸石分子筛 12

2.4 沸石分子筛的表征 12

第三章 ZSM-48沸石分子筛的合成与表征 13

3.1 引言 13

3.2 合成条件对ZSM-48沸石分子筛合成的影响 13

3.2.1 合成方法的影响 13

3.2.2 碱度的影响 15

3.2.3硅铝比的影响 15

第四章 结论与展望 17

4.1 结论 17

4.2 展望 17

参考文献 18

致谢 21

第一章 绪论

伴随着社会的进步，经济发展对于化石能源的需求及生态环境的压力越来越大，面临着这样的问题，人们必需要解决化石能源的充分利用，同时兼顾到生态环境的保护。要对化石原料充分利用，就必须对催化裂解化石源料的材料提出更高的要求。在对新型催化材料的开发和应用的过程中，无机多孔材料一直备受关注，由于其规则的孔道结构和多样的拓扑结构，所以它的用途很广泛，离子交换、分离、催化、水处理等等。无机多孔材料主要分为三类：（1）微孔材料（孔径＜2 nm）；（2）介孔材料（孔径大约2-50 nm）；（3）大孔材料（孔径＞50 nm）。

在多孔材料中，结构最为独特的要属微孔材料，其中沸石分子筛最先被探索。

沸石分子筛的物理性质和化学性质很独特，比如：比表面积大、孔径小但均匀、酸度可控等。因此，沸石分子筛在吸附、分离、催化等方面有着巨大的作用。由于沸石分子筛在各个领域的独特作用，促进了分子筛合成化学的发展，因此探索结构新且作用独特的分子筛的合成便成为研究的焦点。到目前为止，人们已经开发出一系列沸石分子筛，它们各自都有着独特的孔径结。ZSM-48沸石分子筛有着独特的代表性，它同时具有六元环及十元开口不贯通线性通道，并且热稳定性突出，这些优点使其脱颖而出成为较为重要的一类催化剂。然而，现阶段的合成方法仅有水热合成法和气相合成法应用较为广泛，这样的方法存在的缺陷也很突出，合成周期长、有机废液对环境危害大等。因此，人们急切希望需求到新型且绿色的合成方法，其次就是优化现有的合成方法。

1.1 微孔分子筛的研究进展

从广义上来说，分子筛是具有网状结构的天然形成或人工合成的化学物质，从狭义上来说，微孔分子筛是由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键相连形成的结晶态的硅酸盐或硅铝盐。1756年，天然沸石被发现，随着人们对其认识的深入，沸石被应用于分离、催化等各个领域。生产领域对沸石用量大幅度提升，天然沸石难以满足用量需求，于是研究者们开始尝试合成人工沸石来满足用量需求。但是初期的尝试并没有达到预期的目标，直到20世纪四五十年代，同过对天然沸石形成的高温高压环境的模拟，人们才合成得到低硅铝比（Si/Al=1-1.5）沸石分子筛^[2]。接着，一批低硅铝比和中硅铝比的沸石被合成出来，例如丝光沸石^[3]、A型沸石^[4]、L型沸石^[5]及Y型沸石^[6]等。由于硅铝比低，因此这类沸石表现出较高的亲水性、酸性和良好离子交换性能。可是这类沸石分子筛的缺陷也是一目了然的，那就是水热稳定性较差，其应用也就受到局限。为了弥补低硅铝比沸石应用的局限性，人们开始进行高硅铝比（Si/Al＝10-100）沸石分子筛的合成，改善了水热稳定性差的缺陷。20世纪60年代末期，人们将有机碱添加至沸石分子筛合成体系中^[7]，合成出了一大批高硅铝比甚至全硅沸石分子筛。1972年，Argauer等人将四丙胺作为模板剂，顺利合成得到ZSM-5沸石分子筛。随后，ZSM-11、ZSM-12、ZSM-21、ZSM-34、纯硅的ZSM-5（silicalite-1）和高硅Beta分子筛等接连被制得^[8]，开辟了沸石分子筛合成的新领域。这类沸石分子筛有显著的特征：（1）经过高温反应后可以除掉有机胺，形成空旷骨架结构，因此择形催化性能十分明显；（2）热稳定性、水热稳定性和抗酸性较低硅铝比沸石分子筛有了显著的提升。可以说，二十世纪五十年代到八十年代是沸石分子筛发展的全盛时期，这一时期里，各种硅铝比的沸石分子筛全面开发促进了分子筛结构与性质的研究，扩大了沸石分子筛应用范围。八十年代，人们合成出磷酸铝分子筛，这类分子筛的可塑性十分大，其骨架中可以引入多种主族金属、过渡金属和非金属元素。与硅铝分子筛不同的是其结构中不再出现SiO₄四面体，打破了分子筛只能由SiO₄四面体和AlO₄四面体构成的陈旧理念。另外，磷酸铝分子筛更利于形成大孔分子筛和超大孔分子筛。九十年代开始，介孔分子筛和杂原子沸石分子筛也相继被合成出来并成功应用于实践。截至目前，已经被确定内在结构的沸石分子筛约有200多种^[9]。然而，已经被大规模应用的不是很多，因此，仍需不断开发新型结构的沸石分子筛，同时优化已知结构的沸石分子筛的合成条件。

1.2 沸石分子筛的合成方法

因为沸石分子筛在生产生活中应用十分广泛，所以人们越来越关注其制备方法，从而获得足够量沸石分子筛以满足需求。沸石分子筛的合成可以追溯到一百多年以前，地质科学家在实验室里通过对自家界水热条件的模拟从而合成制得，拉开了人工合成沸石分子筛的大幕。此后的很长时间内，水热合成法是人工合成沸石分子筛的主要方法。20世纪80年代中期，人们在沸石分子筛的合成方法上取得了进展。溶剂法应运而生，Sodalite分子筛被合成出来^[10]，接着多种沸石分子筛都通过溶剂法合成出来。九十年代，Xu^[11]等开发出气相法。随着人们深入探讨，许多新的合成方法得到运用。

1.2.1 水热合成法

水热合成法（Hydrothermal synthesis，HTS）是沸石分子筛合成最基本的方法。该方法是将硅源、铝源、碱等反应所需要的原料，混合形成特定比例的凝胶，然后将凝胶转移至高压反应釜中，控制反应温度，进行晶化。此方法的优点是简单实用。但是，不同的种类的沸石分子筛的净化温度不一样，所以该方法又分为低温法和高温法。一般来说，低硅铝比沸石分子筛需要使用低温水热合成法^[12,13]，而制备高硅铝比沸石分子筛则需要使用高温水热合成法^[14]。对于水热合成法的最终产物，影响因素较多，除了净化温度外，还包括反应物组成、反应物特性、pH大小、晶化条件等。水热合成法的优点有：（1）有利于合成出完美晶体；（2）所需产物结构及特性可以通过控制反应条件得到；（3）便于得到形态不同的产物。

1.2.2 气相合成法

二十世纪八十年代末，气相合成法由徐文旸^[15]等提出，是一种较为新颖的方法，该方法是将硅源、铝源、碱等反应物与水混合均匀得到凝胶，通过水浴蒸干获得干胶，接着将水和模板剂与获得的干胶防置在反应釜的上下两层，在反应釜中，通过高温得到水蒸气辅助晶化过程。气相合成法与水热合成法主要区别在于晶化过程，硅铝源在溶剂和有机模板剂的蒸汽中进行晶化，并不与液相接触。由于结构导向剂（SDA）在反应釜中位置不同，因而气相合成法又可以分为气相转移法（vapor-phase transport，VPT）和干胶法（The dry gel method，DGC）。气相转移法的特点在于反应过程中所需要的挥发性结构导向剂（如1,6-己二胺等）与水混合放置在反应釜釜底，当温度达到要求时，便与水蒸气一起与上层干胶作用得到分子筛；干胶法的特点是将干胶与非挥发性的结构导向剂放置于反应釜上层，通过高温使釜底的水蒸发，然后干胶晶化得到沸石分子筛。气相法的优点在于：（1）大量减少模板剂的使用，节约成本；（2）提高了反应釜中空间利用率，增加产率；（3）产物与溶剂不需要分离，降低了废液对环境的污染；（4）简化了分离步骤，便于控制分子筛的晶貌。

1.2.3 高温焙烧法

高温焙烧法是吉林大学徐如人^[16]等发现了合成沸石分子筛的新方法，将反应物搅拌均匀后烘干装入瓷舟，置于马弗炉中焙烧，通过该方法合成出AlPO-5分子筛。该方法优点很明显，步骤简洁、设备简单、反应速度快，省去了去除有机模板剂的过程。

1.2.4 转晶法

沸石分子筛转晶现象是微孔晶体的一个常见现象。考虑到许多开放骨架的微孔结构属于介稳态，可以通过这一特质形成转晶法。该方法主要有两种形式，一种形式是用一种沸石分子筛合成另一种沸石分子筛，如含有硼的Beta沸石作为原料合成含硼的SSZ-24^[17]；另一种形式是利用一些非沸石类的物质在特定条件下晶化得到沸石材料,如层状的水合硅酸钠Kanemite通过固相转化法可以制得ZSM-5沸石分子筛^[18]。

除了上述的常见方法外，另外还有微波合成法、清夜合成法、极浓体系合成法、导向剂法、氟离子法、双硅源法、干粉法等方法。伴随着合成方法的改进，节能减排的绿色要求也得到体现。

1.3 沸石分子筛的晶化机理

沸石分子筛的晶化过程是合成过程中的核心阶段，对产物的质量起决定作用。分子筛的晶化过程相当繁杂，整个过程涉及到各反应物聚合与解聚、凝胶的凝结和溶解以及晶体的生长和消亡。目前在沸石分子筛合成主要有三种机理。

1.3.1 液相转变机理

1966年，George Kerr^[19]提出液相转变机理被后为经典，他提出“凝胶大量溶解在NaOH溶液，同时产生溶解衍生物，然后由衍生物沉积得到沸石分子筛”。在早期的研究中，研究者们纷纷提出自己的见解，虽然他们侧重点不同，但是也有达成的共识，那就是沸石分子筛不能仅是发生在固相或液相体系中。七十年代，zhdanov^[20]提出自己的看法，他认为固相和液相之间存在着动态平衡，消耗溶液中硅酸根水合离子而形成晶核。晶化过程中，液相组分被消耗，相应的，凝胶固相持续溶解，直到凝胶固相与液相建立起溶解平衡，此时，硅铝酸根离子的溶度积与凝胶的结构与温度相关。升高温度，进行晶化过程，直至凝胶与溶液的新平衡建立起来。液相里，硅铝酸根的离子浓度提高，晶核形成，同时晶体成长起来。晶体成核和晶体生长都需要消耗也相中的硅酸根离子，无定型凝胶也随之消溶。最后完全长成。Zhdanov的观点丰富了液相转变机理，而且晶体的组成和液相的组成一致支持了这一观点。

1.3.2 固相转变机理

Breck在1967年发表课综述详细的介绍了这一机理^[21]，他认为：（1）凝胶溶解不会出现在晶化过程；（2）液相不会直接参与分子筛的成核及晶体的生长。在氢氧根作用下，凝胶结构发生溶解，其中的的硅酸铝和硅酸根在原位发生重排，形成某些特定的初级结构单元，最终这些单元经过聚合形成一定结构的沸石分子筛。

1.3.3 双相转变机理

早期表征手段造成人们对晶化机理认识的局限性，但20世纪80年代之后，随着标征手段的日益丰富，人们对晶化机理的认识更全面，不再单一的认为晶化过程只发生在液相或固相中，而是两相同时参与晶化过程。2000年，Grieken R Van^[22]等人在实验中观察到在ZSM-5沸石分子筛晶化过程中，两固液两相同参与。这也就证实了双向转变机理的正确性。

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