论文总字数：23907字

摘 要

金属-有机框架化合物简称MOFs，它是一种由有机配体与无机金属中心通过自组装过程相互联接，形成的一类具有连续拓扑结构的多孔晶态材料。MOFs是一种无机-有机杂化材料，它和普通的无机多孔材料不同，也不同于一般的有机配合物。但无机材料的刚性和有机材料的柔性特征它都兼备。最近几年来，由于在选择性催化，化学传感，分子识别，气体吸收与储存，微器件等方面的杰出性能，MOF化合物得到越来越多研究者的关注。基于它在质子传导方面非常乐观的研究前景，使得它在燃料电池方面的应用中崭露头角。本论文拟采用二次生长法，以草酸根离子为配体，K ,Cr³ 为金属配位离子，合成螺旋桨形四核超分子配合物[K-18-Crown-6]₃[Cr(C₂O₄)₃]9H₂O。对配合物进行X射线粉末衍射，元素分析，热重，示差扫描量热等一系列表征手段，并对样品的质子导电能力进行测试，测试数据根据Arrhenius方程进行拟合，显示样品具有较低活化能，质子传导能力较强。

关键词 ： 金属-有机框架化合物 合成 质子传导

Abstract

Metal organic framework compounds usually simplied as MOFs, is a kind of porous crystalline material with periodic topological structure formed by the self-assembly of inorganic metal center and organic bridging ligands . MOFs are organic-inorganic hybrid materials, which are not only different from inorganic porous materials, but also different from general organic coordination compounds. It has both the rigidity of inorganic materials and the flexible characteristics of organic materials. MOF compounds have been concerned by more and more researchers due to the outstanding performance in selective catalysis, chemical sensing, molecular recognition, gas absorption and storage, micro devices and so on in recent years . Based on its optimistic prospects in the field of proton conductivity, making it emerges in the application of fuel cells. This paper intends to use secondary growth method with oxalate anions as ligands, K , Cr³ as a metal center ions, to synthetise spropeller-shaped quad-core supramolecular compounds [K-18-Crown-6]₃[Cr(C₂O₄)₃] ·9H₂O . The compounds were analyzed by a series of characterization means such as, elemental analysis, X-ray powder diffraction， thermogravimetric and so on. Proton conductivity of the samples were tested and the test data according to the Arrhenius equation fitting displays samples with lower activation energy and strong proton conductivity.

Keywords metal-organic framework ; synthesis ; proton conduction

目录

摘 要 I

Abstract II

第一章 文献综述 1

1.1前言 1

1.2 MOFs简介 1

1.3 MOFs分类 2

1.4 金属有机框架晶态材料的合成路径 2

1.4.1原位晶化法 3

1.4.2二次生长法 3

1.4.3电化学合成法 3

1.4.4 机械化学法 4

1.5 MOFs化合物的应用前景 4

1.5.1气体分离 4

1.5.2 化学传感 5

1.5.3 催化 5

1.5.4 质子传导 5

第二章 实验部分 7

2.1 前言 7

2.2 实验试剂及仪器 7

2.2.1 主要试剂 7

2.2.2 主要仪器 7

2.3 实验步骤 8

2.3.1 [K(18-C-6)]₃[Cr(C₂O₄)₃]·9H₂O (Ι)的制备 8

2.4 分析测试 9

2.5 结果与讨论 10

2.5.1 配合物的单晶衍射 10

2.5.2 配合物的单晶结构 11

2.5.3 晶体的XRD粉末衍射 12

2.5.4 元素分析 12

2.5.5 红外光谱分析 13

2.5.6 热重曲线分析 13

2.5.7 DSC曲线分析 14

第三章 基于草酸铬MOF化合物的质子导电性质 16

3.1 实验部分 16

3.2 结果与讨论 17

3.3 本章小结 18

第四章 结论与展望 19

4.1 结论 19

4.2 展望 19

参考文献 20

致谢 25

第一章 文献综述

1.1前言

当前，我们的关键问题是能源供应的长期保障和温室气体的排放。压力作用并不仅仅源于气候变化，也因为极不稳定的资源价格和有限的剩余化石燃料。因此，环境友好型的可再生能量的来源成为我们的迫切需要。由于燃料电池的高能量密度和绿色认证，燃料电池已经成为一种潜在的化石燃料的替代品，鉴于这些，质子交换膜燃料电池（PEMFC）是一种特别令人兴奋的技术。安全、高效运行^[1]的电解质，是质子交换膜燃料电池的重要构成部分。重要的努力已经投入到研究新的非易失性和易于制造的固体电解质领域，使燃料电池具有较高的能量密度和较长的循环寿命。为此目的，无机材料^[2-4],有机聚合物^[5,6]，金属有机框架/多孔配位聚合物(MOFs/PCPs^[7-12])共价有机骨架(COFs^[13,14])，以及由非水分子比如非挥发性酸，草酸，硫酸，磷酸^[14,15]和有机芳基分子^[6,13,16]掺杂多孔固体已经发展起来。

1.2 MOFs简介

MOFs(metal-organic frameworks)，金属-有机框架多孔晶态材料^[17,18],这一新兴热点，文献报道最早见于上世纪六七十年代。由于测试手段的匮乏和表征技术的缺陷，它的许多杰出功能方面的研究直到近些年才得以迅猛发展。它是以金属阳离子或金属阳离子簇为“节点”，有机阴离子和分子为“基元”或“连接”扩展而成的结。金属离子，无机成分和有机配体的多样性使得MOFs材料具有迷人的拓扑结构，同时MOFs的高比表面积^[19]，内在可调孔结构，微孔^[20,21]尺寸，易功能化等优势使其在选择性催化^[22]、气体吸收^[23]、荧光探测、分子识别、小分子分离、生物化学传感^[24,25]、微器件^[26]、质子传导方面有良好的应用前景。

1.3 MOFs分类

根据 MOFs 材料排列方式、配体种类、孔道大小、骨架动力学等方面的不同特点，可以有不同的分类标准。从空间维度角度上看，以二、三维构造较多，但也不乏其他结构。依据配体和金属配位离子和在晶格中的不同排列形态，可以分为超分子零维笼状MOFs、一维链状配位聚合物、二维层状配位聚合物和三维网状 MOFs。在此之中，一维和大多数二维结构的配位聚合物并不具备多孔道结构，只有二维配位聚合物中的小部分，零维和三维构造及才具有孔道，所以，拥有零维和三维结构的配位聚合物才能称之为 MOFs。按照 MOFs 材料的孔道尺寸大小来分类，可以分为和介孔(孔径20-500nm)MOFs，微孔（孔径5-20nm）MOFs以及超微孔 (孔径＜5nm)MOFs。依据MOF化合物的骨架动力学来分类，又可以分为柔性 MOFs，刚性MOFs；柔性 MOFs 是指当化合物的骨架结构随着框架分子的移除或进入而发生改变地配位聚合物，比如 MIL-53；而刚性 MOFs 则是指化合物的框架结构在客体分子进入或移除过程中仍可以维持不变的配位聚合物，刚性MOFs代表材料有HKSUT-1[^27]，MOF-5膜^[28]等。以 MOFs 材料是否带有电荷为标准，还可以分为骨架带正电的 MOF骨架，带负电的 MOFs ，以及电中性的MOFs；依据构成MOFs 化合物的无机金属离子种类划分，又可以分之为主族金属 MOF化合物，过渡金属MOF化合物，放射性金属 MOF化合物，稀土金属 MOF化合物和混金属 MOF化合物。主族金属MOFs主要是碱金属 MOFs ，碱土金属 MOFs，这类 MOFs 又常被称之为轻金属 MOFs。由于稀土金属元素独特的4f电子层结构，高配位数，光电磁等方面的广泛应用，将稀土金属与有机配体结合形成的Ln-MOFs，因为它独特优异的性能，已经获得了越来越多研究者的青睐。

1.4 金属有机框架晶态材料的合成路径

通过选用特定的策略可以合成两种不同类型的金属-有机框架^[29-31]。（1）金属-有机框架晶体与载体表面会发生相互作用，晶体沿着某一特定方向生长，因此能够获得具有最优取向的有机金属框架^[32-34]（2）金属有机框架粒子或者晶体任意取向地堆积在支撑体表面的晶膜上,这种膜上的晶体可以是散落在载体上，也可以是互生并完全覆盖载体的表面上。制备金属-有机框架的方法有很多,根据制备原材料、孔径大小、孔隙率、载体性质、载体厚度及结构等的不同,可以选择采用最合适的制备方法。

1.4.1原位晶化法

原位晶化法，是一种最常见的制备金属-有机框架的方法。又被称作直接法，在水热或者溶剂热条件下, 直接将载体与溶液或者前驱体溶胶接触,形成的金属-有机框架晶体会在支撑体表面，并且形成一种局部过饱和状态,因此可以在支撑体表面产生晶核,并通过不断长大、相互融合、彼此交联的过程而形成金属有机框架。这一进程中,晶体的生长在支撑体表面与溶液中同时进行,这种生长方式使得晶体以一种互生又连续的方式生长在支撑体的表面^[35]。原位晶化法的优点在于简单可行的过程、较低的投资成本及较强的适用性。缺点是由于溶液会在支撑体表面随机成核,因此采用这种方法获得理想晶体，对合成条件的要求就相对苛刻。合成进程中,载体在溶液中的方向会显著影响最终产物的性能。2007年，Arnold等人^[36]采用该方法将锰甲酸（锰为二价）MOF 晶体构建到石墨片和多孔Al₂O₃上是原位晶化法不错的应用。

1.4.2二次生长法

这种方法又称为晶种法,是指在水热或溶剂热合成之前分开晶体成核和晶体生长的步骤。首先合成出颗粒均匀的纳米级金属-有机框架晶种，再利用物理方法在载体表面形成一层MOF晶种层，然后将载体放入一定浓度MOF的合成母液中,在一定条件下晶化而成^[37-39]。预先形成的晶种使得MOFs的形成避免了成核期,也改变了晶体在载体上的生长行为,缩短了合成时间,因此可以得到均匀且具有较薄厚度的金属有机框架。MOFs化合物的晶种合成通常采用室温搅拌，电加热等传统方法。一般可通过控制试剂比例、反应温度及生长时间等合成因素来调控晶种的大小。

1.4.3电化学合成法

MOF化合物的电化学合成法是指在外加电场作用下，金属电极会随着反应的进行不断溶解形成金属阳离子，从而进入电解质溶液，与电解质溶液中的有机配体发生反应，配位形成 MOFs 的过程。电化学路线过程的反应介质为电解质和有机连接分子。同时使用质子溶剂用来避免金属在阴极上沉积腐蚀。与一般的合成方法相比，电化学合成法合成时间短，反应具有连续性，且溶剂一般采用无毒的乙醇或水。巴斯夫欧洲公司(BASF)的研究者以阳极不断溶解代替了金属盐作为金属离子源,排除了反应过程中阴离子(如NO₃^-、SO₄^2- 、Cl^- 、ClO₃^-)的存在。该方法最先应用于合成基于Cu电极的MOFs材料，但随着研究进展的不断深入，许多不同的铝、铁、锌电极被成功合成^[40]。2013 年，B.Vande Voorde ^[41]课题组用电化学合成法首次合成了 MOFs 材料Cu(INA)₂、Cu(CHDA)。

1.4.4 机械化学法

机械化学法又被称为球磨法，是指在合成的过程中使用外加机械力作用破坏分子之间的化学键，使化学键断裂重组而发生化学变化的固体合成法。球磨法的优点是可以在无溶剂存在的情况下，通过球磨机来研磨两种或多种固体原料合成^[42] MOF材料。而且能在较短时间之内制备出微晶 MOF 材料。但球磨法也存在缺陷，可能导致制备的配位聚合物产物不纯，存在混合相。球磨法合成过程中，阴离子的碱性越强、配体分子熔点越低，合成 MOF 材料框架中含有越多的游离溶剂分子更有利于提高球磨法的反应活性、反应速率和热力学驱动力。

其他仍有许多新型MOF合成方法如超声合成法，离子热法，溶胶-凝胶法，挥发法等都具有广泛的应用范围。

1.5 MOFs化合物的应用前景

1.5.1气体分离

传统的分离提纯方法有过滤、蒸馏、萃取、重结晶、脱附等，最近几十年研究发现由于MOFs的孔结构及高渗透性，高机械稳定性及对不同气体吸附能力和吸附程度的不同，MOFs化合物在小分子分离领域尤其是气体分离方面具有广阔的发展前景。.M.Li^[43]课题组利用结构稳定的MOF材料， Cu₃(BTC)₂ 和MOF-5来分离 CO₂、CH₄混合气和CH₄和N₂等混合气体，结果显示这些MOFs具有良好的气体分离性能。

1.5.2 化学传感

MOFs晶态材料的高孔隙率为传感提供了高灵敏度和更为广阔的适用领域。材料外表面与待吸附物之间发生作用，尤其是MOFs的不饱和金属位点，使得某些待测定物质的优先吸附成为可能，同时可以提高传感的选择性。考虑到MOFs化合物在光、电、磁等方面的多功能性，所以它还能在外在刺激下(如光学)产生相应的响应，在MOFs荧光传感器方面有很多的应用。

1.5.3 催化

催化性能方面,MOFs材料独特的有机-无机杂化多孔道结构,为在孔结构中创造一个乃至多个催化位点提供了很多可能。同时,与一般催化剂相比，这种更具柔性的金属-有机多孔材料能高效地选择性催化大量化学反应,尤其是在对反应物或产物要求较高的反应中体现出明显的优势。以MOF化合物为载体的新型催化剂与酶相比不仅有一样的高效性、高选择性，而且有效避免了在均相催化体系里催化剂分离与降解污染的技术难题。目前，仍处于起步发展阶段的基于MOFs材料的催化主要应用在有机配体，金属组分和孔系统三个不同方面。MOFs材料在催化领域与其他催化剂相比有较好的循环利用性，且设计途径十分灵活，不仅在精细化工方面有不错的应用，而且在光催化降解染料方面有良好的性能^[45]。

1.5.4 质子传导

相较于MOFs 在气体的储存和分离，选择性催化，化学传感，以及分子识别，微器件等方面的各种应用，MOFs材料质子传导性能方面的突破受到越来越多研究人员的关注。早期导体以金属导体，离子导体以及半导体材料为主，MOFs导体不同于传统导体。它的导电性能主要取决于含H 的正电荷。MOFs材料不同于一般离子导体遵循的传统路径，它们明确的晶体结构使其在分子水平上确立质子传递机制成为可能。分子级别上，含水分子的质子导体的传导机理通常被描述为Grotthuss机理^[46]，又被称作质子跳跃机理。影响MOFs质子传导的传导速率最大因素是聚合物所含水程度。有机-无机杂化材料在质子导体方面的研究目前仍处于起步阶段。日本化学家， Kitagawa在2009年首次合成了质子电导率达1×10^-4S/cm的三维网状结构的配合物^[47],虽然该化合物传导的电子的数量并不是很高,但为后来的研究打下基础。Shimizu课题组同年在Nature上报道了一种耐高温的配位化合物(Na₃(2,4,6-trihydroxy-1,3,5-benzenetrisulfonate)^[48]材料，干燥氢气气氛下将该MOF材料升温至423K，导电率达到了5×10^-4S/cm。2012年， Kitagawa课题组又报道了一种在低湿度室温条件下（65%RH）仍然能达到10^-4S/cm级别的MOF型配合物质子导体，由于这种化合物所带有亲水基团，导致了对水分子极强的吸附作用。这种配合物是当时报道的低湿度条件下质子传导能力最突出的金属-有机框架材料^[49]。 用于质子导体的MOFs必须拥有较高的离子电导率；良好的热稳定性和水解稳定性，足够的吸水性和中度膨胀度，低燃料渗透性；在活泼的化学反应条件中具有良好的电化学稳定性；在干燥和水合状态下均具有优良力学性能；形态和尺寸的高稳定性，制造和生产的便捷性；最有吸引力的是，从经济的角度来看，具有低成本和足够的耐用性。当前最新研究表明MOFs已经能在较宽的温度范围和无水条件下表现出高质子传导性能。大量质子传导MOFs材料已经被成功合成，其中Ln-MOFs化合物在质子传导性能方面也展现出极大的优势。

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