论文总字数：24905字

摘 要

有机磷化合物在有机合成、材料科学、不对称催化、生化和医药研究等领域扮演着极其重要的角色^[1]，所以，有机磷化学的研究经久不息。在有机磷化合物的合成方面，传统合成方法收率不高、选择性不好、原子经济性不高，已经无法满足工业和科研方面对立体选择性和收率日益提高的要求。尤其是在构筑手性磷化合物时提高其选择性是一项很严峻的挑战。我们对区域碳磷成键反应进行了进一步的研究。以Morita-Baylis-Hillman碳酸酯和手性磷氢化合物为原始材料，在温和的条件下，简便高效提高反应中磷碳成键的区域选择性。首先，以醛和丙烯酸酯为起始原料，在Lewis碱催化下发生Morita-Baylis-Hillman反应。对Morita-Baylis-Hillman反应产物分离再进行酯化（Boc酸酐）合成Morita-Baylis-Hillman碳酸酯。Morita-Baylis-Hillman碳酸酯在碳酸钾催化下和手性磷氢化合物发生反应构筑磷-碳化学键，构筑手性磷化合物的区域选择性较强。

关键词：有机磷化合物 可调控碳磷成键 区域选择性

The Study of Controllable Phosphine-carbon Bond Formation Reaction:Building the Chiral Resolution of Organophosphorus Compounds with high Regioselectivity.

ABSTRACT

Organic phosphorus compounds play an important role in the fields of organic synthesis, materials science, asymmetric catalysis, biochemical and pharmaceutical research. Therefore, more and more attention has been focused on organic phosphorus chemistry research. In the synthesis process of organic phosphorus compounds, traditional synthetic method with some disadvantages, such as low yield, poor selectivity, low atom-economy, has been unable to satisfy the increasing demand of stereoselectivity at the industrial and scientific field. In particular,it is quite a big challenge to improve the regioselectivity when building the Chiral Resolution of Organophosphorus Compounds.We do further study on regional Phosphine-carbon bond formation reaction.Under mild conditions, Morita-Baylis-Hillman carbonate and chiral phosphorus hydrogen compounds as the starting materials, it is simple and efficient to improve regioselectivity of Phosphine-carbon bond formation reaction. Firstly, the Morita-Baylis-Hillman reaction between acrylate and aldehyde was catalyzed by Lewis base. Phosphorus-carbon bond was formed through reaction between Morita-Baylis-Hillman carbonate and (R_P)(-)MenOPhP(O)H in the presence of potassium carbonate.The regioselectivity of building the chiral resolution of organophosphorus compounds is also well strengthened.

Keywords: Organic phosphine compounds； Controllable Phosphine-carbon bond formation；regioselectivity

目 录

摘 要 I

ABSTRACT II

第一章 文献综述 1

1.1 引言 1

1.2 有机磷化合物的概述及研究历史 1

1.2.1 Michaelis–Arbuzov反应与Perkow反应 2

1.2.2 Michaelis－Becker反应 3

1.2.3 Wittig反应 3

1.3国内外研究现状 4

1.3.1 过渡金属催化下磷-氢化合物和卤代芳烃之间的交叉偶联反应 6

1.3.2 磷—氢化合物对碳-碳不饱和键的加成反应 7

1.3.3 磷—氢化合物与碳碳双键的加成反应 8

1.3.4 磷—氢化合物与碳—氢和杂原子—氢化合物的氧化或脱氢偶联反应 9

1.3.5 磷-氢化合物的烷基化反应 11

1.4 通过磷-碳成键来合成手性磷化合物目前面临困难与机遇 12

1.5 本文研究的目的、内容及意义 12

第二章 磷碳键的构建及其研究 14

2.1 引言 14

2.2 实验部分 15

2.2.1 实验试剂 15

2.2.2 实验仪器 16

2.2.3 起始原料制备 16

2.2.4 DMAP催化的不对称磷-碳成键反应初步研究 18

2.3 结果与讨论及其实验机理： 19

2.3.1 结果与讨论 19

2.3.2 实验机理 19

2.4 化合物结构表征 20

参考文献 24

附录 26

致 谢 31

第一章 文献综述

1.1　引言

手性磷化合物在应用化学和材料科学等领域扮演着重要的角色^[1]。并且在不对称催化多功能配体以及有机小分子催化方面有着广泛的应用。近些年来，环境和资源问题日益突出，气候变化等诸多问题影响着人们的生活。一个多世纪以来，人们一直在使用一些传统的磷-碳成键方法如Arbuzov、Michaelis-Becker等反应。但是其收率不高、选择性不好、原子经济性低的特点已经逐渐不能满足工业和科研方面对立体选择性和收率日益提高的要求^[1]。这些都推动着科研人员去开发高原子经济性、低污染便于后处理、高效实用的有机转化途径^[2a]。随着人们对有机磷化合物了解的不断深入，有机磷化合物在阻燃剂、新型塑料、农业磷肥，以及多功能配体中的应用越来越广泛。因此，简单高效构筑含碳－磷键化合物方法的研究与开发吸引了无数研究人员的关注^[3]。立足国情，我国是一个有着13亿以上人口的农业大国，而磷是生命的重要组成元素，磷肥工业具有巨大的经济效益和社会影响力。但是我国是一个贫磷国，磷化学化工相对国际水平还比较落后, 磷精细化学化工的基础研究相对欠缺^[4]。因此，发展高效便捷、高原子经济性、高选择性、功能化手性磷化合物的合成方法对我国更是有着不言而喻的重要性。目前来看，对手性磷化合物研究的进一步发展无论是从科研方面还是从经济发展方面都有着时不我待的紧迫性。

1.2　有机磷化合物的概述及研究历史

有机磷化学是有机化学的一个重要分支，也是历史非常悠久的一项研究领域。一个多世纪以来出现了许多该领域的著名反应。毫无疑问，有机磷化合物具有广泛而重要的用途。从阻燃剂，金属萃取剂到用于金属农用化学品的辅助配体（如杀虫剂）药物。此外他们还是关键的中间体，或在一般的有机合成中提供所需的组件。正是由于有机磷重要的研究地位以及广泛的应用，使得一直以来很多研究人员投入其中。

1.2.1　Michaelis–Arbuzov反应与Perkow反应

Michaelis–Arbuzov反应又称Arbuzov反应。在卤代烷的催化下，化合物中的磷由正三价变为了正五价。下图1-1所示的就是一个非常典型的Michaelis–Arbuzov反应：

请支付后下载全文，论文总字数：24905字