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摘 要

杂多化合物具有一定的氧化性、催化活性和独特的磁、光、电等特性，可用来构建具有独特的性质的有机-无机杂化功能材料。近年来，关于杂多酸（HPC）/聚苯胺（PANI）新兴材料的研究成为了复合材料领域的研究热点。本论文先用Na₂WO₄·2H₂O和H₃BO₃合成K₇BW₁₁O₃₉Ni。然后，以硼钨镍钾-盐酸（KBW₁₁Ni-HCl）为掺杂剂，用(NH₄)₂S₂O₈作为氧化剂，通过化学氧化聚合法制备一系列PANI-[KBW₁₁Ni]_x（x为KBW₁₁Ni苯胺单体的质量比）样品。并且采用FT-IR、XRD、压片法测电阻和热分析法等方法对整组样品进行性能分析和结构表征。

实验结果表明，制备的KBW₁₁Ni具有Keggin型骨架结构和良好的热稳定性。共掺杂过程中KBW₁₁Ni以对阴离子[BW₁₁O₃₉Ni]^7-的形式进入PANI分子链，有KBW₁₁Ni掺杂的PANI复合材料的导电性更好，相比于盐酸掺杂的PANI其电导率明显增大，x=0.3时最大。含有KBW₁₁Ni掺杂的PANI复合材料热稳定性比盐酸掺杂PANI的热稳定性好，并且随着杂多酸盐进入分子链内量的增加，其热稳定性增加。

关键词：硼钨镍钾 聚苯胺 掺杂 表征

Preparation and Structure Characterization of Polyaniline Doped with HCl and K₇BW₁₁O₃₉Ni

ABSTRACT

Heteropoly compounds have unique chemical and physical properties，oxidation resistance, catalytic activity etc. This kind of compounds can be used to construct multifunctional materials, which is hybrid isorganic-inorganic, with unique properties. In recent years, the heteropolyacid (HPC) / Emerging Research Materials (PANI) polyaniline has attracted the researchers from all disciplines of science. In this paper, firstly ,Na₂WO₄·2H₂O and H₃BO₃ is used as raw materials to synthesis K₇BW₁₁O₃₉Ni. Then, PANI- [KBW₁₁Ni] _x (x is the mass ratio of aniline KBW₁₁Ni) samples was prepared by chemical oxidation polymerization，with KBW₁₁Ni-HCl as a dopant and (NH₄) ₂S₂O₈ as the oxidant.These samples was characterized by FT-IR, XRD, tabletting resistance measurement and thermal analysis etc.

The experimental results of PANI-[KBW₁₁Ni]_x sample indicate that [BW₁₁O₃₉Ni(H₂O)]^7- join molecular chain of PANI as counter anions in the process of Co-doping. Experimental results show that, KBW₁₁Ni having Keggin type skeletal structure and thermal stability. Composed to PANI composites doped by HCl, composites doped by KBW₁₁Ni have higher conductivity,when x=0.3,approached highst.In addition, the thermal stability composites doped by KBW₁₁Ni are better , And as the amount of the heteropolyacid salt into the molecular chain increase, thermal stability increase.

Key words: KBW₁₁Ni Polyaniline(PANI) Doping Characterization

目 录

摘 要 I

ABSTRACT II

第一章 绪论 1

1.1杂多化合物概述 1

1.1.1 杂多化合物的分类和结构 1

1.1.2 杂多化合物的合成。 2

1.1.3 杂多化合物的性质 3

1溶解度 3

2 酸性 3

3氧化还原性 3

4导电性 3

1.2聚苯胺简介 4

1.2.1聚苯胺的结构和性质 4

1导电性 6

2光学性质 6

3电化学性质及电致变色性质 6

4气敏性及掺杂的可逆性 7

1.2.2聚苯胺的掺杂机理 7

1.2.3聚苯胺的合成方法 8

1.2.4聚苯胺的应用 9

1.3 HPC/PANI材料的研究现状 9

1.4本研究工作的选题意义和研究内容 9

第二章 实验部分 11

2.1 前言 11

2.2 实验药品与仪器 11

2.3 样品的合成 12

2.3.1 K₇BW₁₁O₃₉Ni的合成 12

2.3.2 KBW₁₁Ni-HCl共掺杂PANI材料的制备 13

2.4 样品的表征及测定 13

2.4.1 FT-IR 13

2.4.2 XRD 13

2.4.3 电导率的测定 14

2.4.4 热重分析 14

第三章 实验结果 15

3.1 KBW₁₁Ni的性能表征 15

3.1.1 KBW₁₁Ni的FT-IR 15

3.2.2 KBW₁₁Ni样品的XRD 16

3.2.3 热重分析 16

3.2 PANI-[KBW₁₁Ni]_x样品的测定结果 17

3.2.1 PANI-[KBW₁₁Ni] _x样品的FT-IR 17

3.2.2 PANI-[KBW₁₁Ni] _x样品的XRD 18

3.2.3 PANI-[KBW₁₁Ni] _x样品的电导率 19

3.2.4 PANI-[KBW₁₁Ni] _x样品的热重分析 19

第四章 结论与展望 21

4.1结论 21

4.2展望 21

参考文献 22

致 谢 25

第一章 绪论

1.1杂多化合物概述

由于其独特的物理化学性质，杂多酸(HPC)被作为均相和非均相催化剂应用在酸催化的氧化还原反应中^[1]。近年来，杂多酸作为多功能材料引起人们的注意，并被广泛应用在分析化学、生物化学、电化学、材料化学以及医学等各个领域，并且在各个领域中都不断有着令人兴奋的发展出现^[2,3]。

1.1.1 杂多化合物的分类和结构

杂多酸是内部具有以金属-氧原子构成的八面体为基本单元的阴离子多金属含氧酸盐^[4]。杂多化合种类繁多，大致可以分为以下五种类型：(1) Keggin型；(2)Silver型；(3)Dawson型；(4)Waug型；(5)Anderson型^[5]。在这五种类型之间Keggin系列是最为重要的，由于其具有高酸度和高催化性。这个系列包含杂多阴离子，其中X是中心原子（Si⁴ ,P⁵ 等），x是其氧化价态，M是金属离子（Mo⁶ ,W⁶ ,V⁵ 等）。这种阴离子有着典型的Keggin型骨架结构——由一个中心四面体XO₄被12个共边金属-氧原子八面体MO₆包围构成（图1-1）^[6,7]。

图1-1. Keggin型阴离子结构^[7]

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