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摘 要

鱼尼丁受体类抑制剂是近年来成功开发的以鱼尼丁受体为靶标的新型农药，因其具有独特的作用机理以及低毒、高效、广谱和安全的特点，现已成为创制新型农药的热点。其中，以氯虫苯甲酰胺为代表的邻氨基苯甲酰胺类化合物，对多种昆虫具有很好的抑制效果。本文以氯虫苯甲酰胺为先导物，将其脂肪酰胺修饰为双酰肼结构，合成了10种化合物。合成过程是以3-甲基-2-氨基苯甲酸（1）为原料，与卤代试剂反应引入卤原子后，与氯甲酸乙酯反应得到苯并噁嗪二酮类化合物（3I、3II），再与3-溴-1-（3-氯-2-吡啶基）-5-吡唑基甲酰氯（5）经脱羧反应生成苯并噁嗪酮衍生物（6I、6II），其与水合肼开环得到含酰肼结构的化合物(7I、7II)，最后，分别与2-呋喃甲酸、2-噻吩甲酸、3-吡啶甲酸、6-氯-3-吡啶甲酸、2-吡嗪甲酸反应得到含双酰肼结构的目标化合物（8Ia~8Ie、8IIa~8IIe）, 各目标化合物的结构也通过核磁谱图得到了确证。通过生物活性测试发现，在100ppm时10个目标化合物中有9个化合物对小菜蛾3龄幼虫的杀虫活性为100%，表明双酰肼结构具有潜在的杀虫活性，其中化合物8Ia在浓度4ppm时杀虫活性为100%，在浓度低至0.01ppm时杀虫活性为42.9%，优于氯虫苯甲酰胺，计算得8Ia 的LC₅₀值为0.0241mgL^-1。

关键词：鱼尼丁受体；双酰肼结构；邻氨基苯甲酰胺；杀虫剂。

Design, synthesis and insecticidal activity research of novel anthranilic diamides containing diacylhydrazide structure

Abstract

Ryanodine receptor inhibitor is a kind of new pesticide having a unique mechanism of action which is developed successfully in recent years. They have become an hot topic in discovery of new pesticide because of the nature of low toxicity, high efficiency, broad-spectrum and acting safely. Among them, the Chlorantraniliprole is a representative example in anthranilic diamides for advantage of faster and better insecticidal activity at various kinds of insect. In this paper, we chose Chlorantraniliprole as a leading compound, modifide it’s aliphatic amide moiety to introduce diacylhydrazide structure into target compounds, and synthesized 10 compounds. The process of synthesis was that we used 2-amino-3-methyl-benzoic acid (1) as starting material to react with halogenating agent to produce 2-amino-5-halohen-3-methyl-benzoic acid (2I、2II), then obtained benzoxazinedione (3I、3II) using 2- amino- 5- halohen- 3- methyl - benzoic acid (2I、2II) and

ethyl chloroformate, benzoxazinedione (3I、3II) reacted with 3-bromo-1-

(3-chloropyridin-2-yl)-1-H-pyrazole-5-formyl chloride (5) to obtain benzoxazine derivatives (6I、6II), the benzoxazine derivatives reacted with hydrated hydrazine and gained compounds containing hydrazide structure (7I、7II). Finally, hydrazide compounds reacted with 2-furoic acid, 2-thiophenic acid, 3-picolinic acid, 6-chlorine-3-picolinic acid, 2-pyrazinecarboxylic acid to get the target compounds（8Ia~8Ie，8IIa~8IIe）. All structures of these compounds were confirmed by ¹H NMR. The results of larvicidal activities for compounds(8Ia~8Ie，8IIa~8IIe)against diamond back moth showed that 9 compounds displayed 100% larvicidal activities at 100ppm, which indicated that compounds containing diacylhydrazide may have high toxicity to diamond back moth. 8Ia displayed 100% and 42.9% larvicidal activities against diamond back moth at 4ppm and 0.01ppm respectively, was better than chlorantraniliprole, the LC₅₀ value of 8Ia was 0.0241mgL^-1.

Key Words: Ryanodine receptor; Diacylhydrazide; Anthranilamide; Pesticides.

目录

摘 要 I

Abstract II

第一章 前言 1

1.1 立题的意义与目的 1

1.2 鱼尼丁受体类杀虫剂的研究进展与作用机制 1

1.2.1（A）部分单独进行结构修饰 3

1.2.2（B）部分单独进行结构修饰 3

1.2.3（C）部分单独进行结构修饰 5

1.2.4 (B)与(C)部分连接成环 7

1.2.5 (A)与(B)部分连接成环 7

1.3 双酰肼结构在农药化学中的应用 7

1.4 研究内容、目的与意义 8

第二章 实验 9

2.1 实验仪器 9

2.2 实验试剂 9

2.3 实验步骤 10

2.3.1 3-甲基-2-氨基-5-卤代苯甲酸（2I、2II）的合成与实验 11

2.3.2 6-卤代-8-甲基-1H-苯并[1,3] 噁嗪-2,4-二酮（3I、3II）合成与实验 12

2.3.3 3-溴-1-（3-氯-2-吡啶基）-5-吡唑基甲酰氯（5）合成与实验 13

2.3.4 中间体苯并噁嗪酮衍生物（6I、6II）的合成与实验 13

2.3.5中间体7I、7II的合成与实验 14

2.3.6 目标化合物8Ia~8Ie、8IIa~8IIe的合成与实验 14

2.4 生物活性测试 17

2.4.1 生物测试实验 17

2.4.2 生物测试结果 18

第三章 结果与讨论 19

3.1 合成路线讨论 19

3.1.1 中间体2I、2II的合成路线讨论 19

3.1.2 中间体3I、3II的合成路线讨论 19

3.1.3 中间体5的合成路线讨论 20

3.1.4 中间体6I、6II的合成路线讨论 20

3.1.5 化合物8Ia~8Ie、8IIa~8IIe的合成路线讨论 21

3.2 LC₅₀的计算 22

3.3 杀虫结果分析与构效关系研究 22

3.3.1 杀虫结果分析 22

3.3.2 构效关系研究 23

第四章 结论与展望 24

4.1 结论 24

4.2 展望 24

参考文献 26

附录 29

致谢 33

第一章 前言

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