论文总字数：26693字

摘 要

分子识别(molecular recognition)作为分子之间的专一的、特殊的相互作用，它在该过程中会产生相应的信号，如光学信号等，因此可以通过设计一种荧光分子探针以捕捉相应的光学信号，从而获得对应分子或离子的信息。而具有优异的热稳定性能的二苯基蒽啉类化合物，拥有较快的电子传输速率和较高的电子亲和能，是一种比较理想的电子传输材料^[1]。但至今为止，还未见蒽啉类化合物的荧光分子探针的报道。因此，基于二苯基蒽啉类化合物的优异性质以及前人对其的研究，本文设计并合成了一种新型的荧光分子探针：以四苯基蒽啉为母体，通过与金属铂（Ⅱ）配位，并以2,2,6,6-四甲基-3,5庚二酮辅助配位，合成一种新型的Cu² 荧光分子探针。

首先，成功合成了2,5-二苯甲酰基-1,4-对苯二甲酸（4）、假-2,5-二苯甲酰基-1,4-对苯二甲酰氯（3）、2,5-二苯甲酰基-1,4-对苯二甲酰胺（2）、2,5-二苯甲酰基-1,4-对苯二胺（1）、2，4，6，8-四苯基蒽啉（1a）和双核铂配合物（Pt₂1a）。同时，还通过熔点测定、元素分析、核磁共振氢谱和质谱等对所合成的化合物进行了表征，结果证实所得化合物结构与预期一致。

其次，研究了Pt₂1a在乙腈溶液中对不同金属离子的识别性能，Cu² 浓度对Pt₂1a的紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱的影响，以及不同金属离子对Cu² 的竞争性。发现，Pt₂1a对Cu² 具有良好的识别和检测效果，检出限为2.13×10^-5 mol/L。

本文所做的工作为以后对二苯基蒽啉类荧光分子探针的更深层次研究打下了基础。

关键词：分子识别 二苯基蒽啉 铂配位

Diphenylanthrazolines Fluorescent Probes for Metal Ions:

Molecular Design, Synthesis and Properties

Abstract

Molecular recognition is a specific interaction between different molecules and there will be a corresponding signal within this process. Therefore, such respective optical signal is captured by a kind of designed fluorescent molecular probe to get the information of some molecules or ions. Diphenylanthrazolines are ideal electron transport materials with excellent thermal stability. Besides, they have a high electron affinity and fast electron transfer rate. However, there are no literatures about anthralin fluorescent molecular probes. Hence, motivated by the excellent properties of diphenylanthrazolines and previous reports, we designed and synthesized a new kind Cu² fluorescent molecular probe: tetraphenylanthrazoline is the maternal body and ligands are Pt and 2,2,6,6-tetramethyl-heptanedionate.

First, we used pyromellitic dianhydride as the raw material, succeeding in getting 2,5- dibenzoylterephthalic acid (4), pseudo-2,5- dibenzoylterephthalic chloride (3), 2,5- dibenzoylterephthalamide (2), 2,5-dibenzoyl-1,4-phenylenediamine (1), 2,4,6,8- tetraphenylanthrazoline (1a) and dinuclear platinum(Ⅱ) complex （Pt₂1a）. All of the compounds were confirmed by melting point, element analysis, ¹H NMR and MS.

Second, we also studied Pt₂1a’s selectivity to different metal ions, Cu² could influence the UV-visible absorption properties of the probe and competitiveness of different metal ions to Cu² . It was found that Pt₂1a had a good property of identification and detection to Cu² .

Our works are expected to make a base for investigation on the designation and synthesis anthrazoline fluorescent probes.

Key Words: Molecular recognition; Diphenylanthrazoline; Platinum(Ⅱ) complex

目 录

摘 要 I

Abstract II

第一章 文献综述 1

1.1 引言 1

1.2 Cu² 荧光分子探针的发展和现状 1

1.2.1 荧光分子探针的分类 1

1.2.2 荧光分子探针识别原理 3

1.2.3 Cu² 荧光探针的研究进展 4

1.3 含蒽啉类金属配合物在分子识别中的应用 7

1.3.1 含蒽啉类荧光团化合物的研究进展 7

1.3.2 金属有机配合物在分子识别中的应用 8

1.4 本论文研究的目的和意义 9

第二章 双核铂（Ⅱ）配合物的合成及性质研究 11

2.1 前言 11

2.2 实验部分 12

2.2.1 主要试剂 12

2.2.2 仪器设备 13

2.2.3 实验步骤 14

2.3 结果与讨论 15

2.3.1 熔点测定与收率 15

2.3.2 元素分析 16

2.3.3 核磁氢谱 16

2.3.4 质谱 18

2.4 小结 18

第三章 双核铂（Ⅱ）配合物光学性质的研究及对金属离子识别性能测试 19

3.1 引言 19

3.2 实验部分 19

3.2.1 主要试剂 19

3.2.2 仪器设备 20

3.2.3 实验步骤 20

3.3 结果与讨论 21

3.3.1 1a、Pt₂1a及其中间体的紫外吸收光谱 21

3.3.2 有机溶剂中金属离子的识别实验 21

3.3.3 Cu² 浓度对探针的紫外-可见吸收光谱及荧光发射光谱的影响 22

3.3.4 探针Pt₂1a的竞争性实验 25

3.3.5 机理探究实验 25

3.3 小结 26

第四章 结论与展望 27

参考文献 28

附 录 31

致 谢 35

第一章 文献综述

1.1 引言

分子识别是一种不同分子间的相互作用，并在主体对客体选择性结合过程中产生某种特定的功能^[3]。分子识别在自然中普遍存在，在诸多领域有着重要的意义，例如，抗原与抗体的特异性结合，RNA对DNA遗传信息的识别和表达等等，都是分子识别的具体表现。分子识别的实现需要同时满足相互作用的分子间次级键的匹配以及分子间的空间结构要求。具体过程如下：主体与客体相遇时，两者相互选择，或形分子间成次级键，或主体通过次级键来构建合适的的孔穴结构使客体留在其中。

分子识别过程中会产生某些信号，需要借助特定的手段才能进行感知。为此，人们设计并利用特定的分子器件来表达这种信息，其中，近年发展起来的小分子荧光探针法是一类的离子浓度测定方法^[4-7]。作为传感信号，分子荧光有其自身的几种优点：高灵敏性（可达到单分子检测）、对亚微粒具有可视的亚纳米空间分辨能力且以亚毫秒时间分辨、开关可控。而分子识别技术与荧光技术两者的结合促进了荧光分子探针的产生和发展。在一定的体系中，若某种分子的荧光信号能够随其中某一种物质或体系中的某一种物理性质的变化而变化，则这种分子可称为该物质或该物理性质的荧光分子探针。荧光分子探针通过特定的探针分子结合某种目标，并且经过相应的机制将该种结合信息转变成容易检测到的光学信号，从而实现了单分子水平的原位实时检测。荧光分子探针在检测和分析等应用过程中有其特有的一些优势：1）被检测物质的存在情况能够由荧光信号强弱的变化直观地表现出来，且灵敏度高；2）荧光信号易于测量；3）荧光传感的测量方法对样品不具备破坏性^[8,9]。

1.2 Cu² 荧光分子探针的发展和现状

1.2.1 荧光分子探针的分类

荧光化学传感器件的主要组成部分包括识别基团（R）、荧光发色团（F）以及连接基团（S）。根据荧光探针的一般设计原理，主要分为结合型荧光探针、化学计量型荧光探针以及置换型荧光探针。

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