论文总字数：17098字

摘 要

本论文论述了高分子聚合物阻垢剂的发展历史以及最近几年的研究进展，探究了APEX-AMPS-AA共聚物的合成路线和反应条件。该论文是以烯丙醇聚氧乙烯醚（APEG）、草酸（C₂H₂O₄）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）和丙烯酸（AA）为原料，选取过硫酸铵作引发剂，反应合成了APEX-AMPS-AA三元共聚物。运用静态实验法测定其阻垢性能，讨论了单体配比、聚合时间、引发剂用量以及反应温度的不同对阻垢性能的影响。实验结果表明最佳合成路线：n（APEX）：n（AMPS）：n（AA）=5：3：2,引发剂用量为单体总质量的6%，聚合温度为85℃，阻垢率达到了81.3%。用红外光谱测得该聚合物的结构。讨论发现，该聚合物原料价廉易得，合成方法简便，环保无污染，可广泛推广并应用。

关键词：烯丙醇聚氧乙烯醚 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸 共聚物 分散

Abstract

This paper discusses the history of the development of polymer scale inhibitors and the recent years of research progress, to explore the synthetic route and reaction conditions of APEX-AMPS-AA copolymer.. The thesis is to allyl alcohol polyoxyethylene ether (APEG), oxalic acid (C₂H₂O₄) , 2-acrylamido-2-methyl propane sulfonic acid (AMPS) and acrylic acid (AA) as raw material, using ammonium persulphate for initiator, APEX-AMPS-AA terpolymer were synthesized.The scale inhibition performance was evaluated by static test. The effects of monomer ratio, polymerization time, initiator dosage and reaction temperature on the scale inhibition performance were discussed.The experimental results show that the optimum synthesis conditions: n (APEX): n (AMPS): n (AA) =5:3:2, causing agent for 6% of the monomer, polymerization temperature is 85 degrees,scale inhibition rate reached 81.3%.The structure of the polymer was measured by infrared spectrum.The results showed that the polymer material was cheap and easy to obtain, the synthetic method was simple and convenient, and the environmental protection was not polluted, so it can be widely used and popularized.

Keyword：APEG AMPS copolymer dispersed

目录

摘要 2

Abstract 3

第一章 综述 6

1.1前言 6

1.2 阻垢剂简介 6

1.3 成垢机理 7

1.3.1 成垢过程 7

1.4　阻垢机理 8

1.4.1　螯合增溶作用 8

1.4.2 凝聚与分散作用 9

1.4.3 静电斥力作用 9

1.4.4　晶体畸变作用 9

1.5　阻垢剂的种类及性能特点 10

1.5.1　天然聚合物阻垢剂 10

1.5.2 含磷类聚合物阻垢剂 10

1.5.3　共聚物阻垢剂 10

1.5.4绿色新型阻垢 11

1.6 本文高聚物水处理剂的选定 12

第二章 实验部分 13

2.1 实验药品 13

2.2 实验仪器 14

2.3 烯丙基聚氧乙烯醚（APEG）/草酸（OX）/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）/丙烯酸（AA）的三元共聚物的合成 14

2.4 阻碳酸钙实验 16

2.5 聚合物结构表征 17

2.6 阻垢性能对比 17

第三章 结果与讨论 18

3.1 三元共聚物的红外表征 18

3.2 反应条件对阻垢性能的影响 19

3.2.1 单位配比 19

3.2.2 引发剂用量 20

3.3.3 反应温度 20

3.3.4 反应时间 21

3.3.5 APEX-AMPS-AA合成反应的正交实验 22

3.4 阻垢性能对比 24

第四章 结论与展望 25

4.1 结论 25

4.2 展望 25

致谢 27

第一章 文献综述

1.1前言

工业水处理领域，尤其是在油田回注水和冷却循环水领域，与环境中的化学介质有关。设备表面上沉积了无机盐，从而导致了传热速率降低，传质效率降低，热循环稳定性降低，设备腐蚀等问题。假使没有立即去处理这些问题，将大大缩短这些设备的寿命。自上世纪30年代以来，国外的学者开始研究使用特殊的水处理剂--阻垢剂，这是用来解决问题的。

1.2 阻垢剂简介

20世纪40年代,聚磷酸盐主要用于缓蚀，阻垢概念还不明显。六偏磷酸钠(SHMP)和三聚磷酸钠（STPP）均很常见,阻垢缓蚀效果较好,不过也有不少不足之处如易水解、易造成水体富营养化^[1]。

20世纪中期,天然聚合物进入人们的视野中，被考虑向水处理剂发展。像壳聚糖、腐殖酸钠、木质素、单宁、淀粉和纤维素等,它们来源广，易获得，但也有一定的阻垢剂（添加量50-200ppm），但本质上是不稳定的，很难达到良好的阻垢作用^{[ 2 ]}。

20世纪60年代，以均聚物为代表的阻垢剂纷繁呈现，人们发现了丙烯酸。相对分子量、羧基的数量和间距大小影响阻垢性能。有机膦酸盐看似更受到大家的喜欢，短短10年左右，已经被大家所认识与接受，还广泛使用。1967年,有机膦酸盐、聚合物等的复合方案^[3]的开发具有深远意义。在水处理领域的有机磷酸盐中占有重要地位, 1988的全球消费量达到56000吨, 有机膦酸盐^[4]中用量最大的是HEDPA和DTPMP。

20世纪70年代，有机膦酸成为循环冷却水化学处理中重要的含磷有机缓蚀阻垢剂，应用十分广泛，它们用于稳定硫酸钙、磷酸钙和分散铁氧化物。逐渐开始使用聚马来酸（HPMA）和聚丙烯酸（PAA），此外也将缓蚀性能优良的有机膦酸盐作为分散阻垢剂使用，表现出良好的阻垢效果。在此期间，对阻垢剂的研究工作逐渐展开，水质稳定化技术和药剂的制备被公认为是新兴综合性应用学科^[5]。

20世纪80年代,人们发现引入一些官能团，能有效提高阻垢效果，具有许多优点^[6]。聚羧酸类阻垢分散剂仍然受到人们关注，具有高效阻垢分散效果。

20世纪90年代,物质的结构和性能是人们考虑的又一方向。由Colgon^[7]开发的二乙烯三胺五甲叉麟酸（PAPEMP）就是种新式的阻垢分散剂,展现出良好的发展前景。大幅提高了对钙的容忍度，受到广大人群的青睐。

21世纪后,绿色阻垢剂的制备和阻垢机理的研究变成热门课题。

自然界中有许多阻垢物质,如富里酸(Fulvic acid),腐殖酸（humic acid）和胡敏素（humin）等腐殖质,但它们很难溶于水中,难于实际运用^[8]。

天然阻垢剂：由于天然聚合物的性能不稳定, 且药物的用量，其规模和分散效果不如合成抑制剂,现在用的很少。对该阻垢剂的研究方向进行了改进，并将其引入到制备经济、绿色环保的方向发展。

近年来聚环氧琥珀酸和聚天冬氨酸出现。它们性能优异，生物降解性高,属于绿色阻垢剂。经过一系列实验，研究人员发现,不一样的生产条件导致阻垢性能相差很大^[9]。

绿色阻垢剂已然涉及食品、生物和医学等领域^[10]。Polyaminoamide dendrimers（PAMAMs）起药物传递剂作用,Polyethyloxazoline polymers是美国食品及药物管理局（FDA）批准的食品添加剂,Carboxymethylinulin（CMI）是萃取于菊苣的根部的生物高聚物。对SiO₂有很好的阻垢作用,且具有协同效应。

1.3 成垢机理

1.3.1 成垢过程

简单来说，形成水垢的过程，垢即是碳酸钙等不溶物。经过结晶、聚合和沉积^[11] ，生成水垢。

(1)垢的结晶

主要是以重碳酸钙存在，遇热分解。

Ca² 2HCO₃- CaCO₃ CO₂ H₂0

随着温度的升高,CO₂就不断逸出,反应正向进行，沉淀也越多。不过，根据碳酸钙溶解度特性，温度升高，溶解度却降低。有一个饱和的程度，只有超过了饱和的值，才会形成沉淀。

1. 聚合凝聚

水中很多物质会影响沉淀生成的速率，像胶体，悬浮物等。

(3)沉积作用

金属表面在重力的作用下有垢物聚合沉积。

1.3.2成垢判定

1936年Langelier提出了饱和PH及饱和指数（L.S.I）来判断碳酸钙垢的析出^[12]。

pHs代表饱和PH,计算公式如下：

pHs=(9.70 A B)-(C D)

A一总溶解固体系数：

B一温度系数

C一钙硬度系数

D一M-碱度系数。

饱和指数(L.S.I)的计算公式即为

L.S.I=pH-pHs=pH-[(9.70 A B)-(C D)]

L.S.Ilt;0时属于腐蚀水质, L.S.I=0不结垢也不腐蚀,L.S.Igt;0时会产生结垢。

大部分金属离子的存在会降低阻垢效果,而Zn² 对聚合物的阻Ca₃（PO₄）₂垢有协同效应^[13]。杀菌剂如氯产品会降低一些有机缓蚀剂（ATMP、HEDPA、EDTMP），对阻垢性能^[14]的损失。表面活性剂与阻垢剂会发生协同作用,达到阻垢性能^[15]的提高。

1.4　阻垢机理

1.4.1　螯合增溶作用

鳌合增溶就是说利用阻垢剂可以与水中的钙、镁离子形成稳定的螯合物（可溶）。这样可以使得钙、镁离子的溶解度增大。更多的钙、镁离子稳定存在于水中，抑制了垢的生成。有些有机膦酸还会与碳酸钙晶体的Ca² 反应，这样晶体之间碰撞反应，不可能按照一定顺序排列，形成不了大的晶体，故晶体溶解性提高。

单环 双环

1.4.2 凝聚与分散作用

阻止成垢粒子间的相互接触，即为分散。小到泥沙，尘埃，大到成百上千个分子组成的，都可以作为成垢粒子。水中解离的阴离子与碳酸钙微晶发生碰撞，发生物理吸附现象，表面形成双电层。因为阻垢剂的链状结构可以吸附多个相同电荷的微晶，避免了大晶体的形成，促使碳酸钙稳定在水溶液中。

1.4.3 静电斥力作用

水溶性聚羧酸阻垢剂, 产生迁移性反离子，分子链为带负电的聚离子。官能团的相互排斥，促成分子展开，电荷密度分布改变。吸收2个或多个晶体的聚离子，微晶体带同等电荷，静电斥力变大，阻止微晶碰撞成垢。

1.4.4　晶体畸变作用

无机盐（碳酸钙或硫酸钙）析出成垢过程中，结垢就是才生成晶核，形成少许微晶。然后，在溶液中的粒子碰撞，按一定顺序排列，微晶粒长大沉积。阻垢剂官能团具有螯合作用，占据一定的晶格位置，干扰晶体的形成。促使它们不能按照一定的排列生成，发生晶体畸变。因为猜测不同，想法各异，促使人们更深入的探究阻垢机理。阻垢剂的出现，使得结垢更复杂化。

1.5　阻垢剂的种类及性能特点

1.5.1　天然聚合物阻垢剂

单宁、纤维素、淀粉、木质素、壳聚糖和腐植酸钠等天然有机高分子化合物作阻垢剂，在循环冷却水系统控制中起着重要的作用。木质素能与金属离子发生螯合作用, 抑制结垢。单宁可以很好的稳定碳酸钙和硫酸钙，与钙、镁离子生成高溶度的螯合物。腐殖酸钠是一种高分子羧酸盐复合物，能抑制碳酸钙晶体生长^[18] 。壳聚糖对碳酸钙晶体和晶体的活性位点具有特殊的吸附作用，可引起晶体的变形，不能正常生长。淀粉、纤维素分子中包含大量羟基，抑制Ca₂CO₃、Mg₂CO₃ 垢的生成。天然聚合物阻垢剂因为其成本高昂，所以很难做到广泛使用。

1.5.2 含磷类聚合物阻垢剂

无机含磷聚合物阻垢剂三聚磷酸钠和六偏磷酸钠^{[ 16]} 最为常见 。通过个别官基团或静电吸附在晶体表面的活性点，使晶体保持在微晶状态，增大溶解度。但是含磷浓度高,易水解正磷酸盐, 产生沉淀。另外，聚磷酸盐会促进细菌和藻类的生长^[17] 。故聚磷酸盐作为阻垢剂在冷却水处理过程中已逐渐消除，复合磷酸盐、有机磷酸盐等低磷或无磷剂的配方 ^{[ 18]} 取代。有机磷酸对许多金属离子有良好的鳌合作用。像碳酸钙，碳酸镁等金属无机盐，都有很好的去活化作用。

1.5.3　共聚物阻垢剂

1. 丙烯酸类共聚物

丙烯酸类是共聚类阻垢剂开发的先河，能与钙、镁等离子发生螯合作用。干扰晶格的正常排列，具有分散作用，起到阻垢作用。美国Nalco公司的N-7319是用丙烯酸与丙烯酸酯共聚而成;Chemed公司合成了丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物^{[ 19]} ;Belz公司合成了丙烯酸/丙烯酸-2-羟基丙酯(HPA)共聚物^{[ 20]} ;BFGoodrich公司合成了丙烯酸(50% ～90%质量)/取代的丙烯酰胺(10% ～ 50%)共聚物阻垢剂^[21] 等。

1. 磺酸类共聚物　

磺酸基具有亲水性，可以很好的抑制水的离子反应，抑制磷酸钙，稳定金属离子。我国磺酸盐单体较之国外，发展略显缓慢。20世纪80年代，国外早已广泛使用此类共聚物，可是我国似乎到了90年代，AMPS的发展才初成。近年来，含磺酸盐的二元、三元共聚物开始出现。它们如常含有碳碳双键官能团，如丙烯酸、马来酸酐等作为单体。

1. 马来酸酐类共聚物　

马来酸酐类共聚物阻垢剂以水解马来酸酐或马来酸为单体，再与其它单体共聚而成，其结构中含有比聚丙烯酸类共聚物更多的羟基，热稳定好，具有良好的阻硫酸钙和碳酸钙垢的性能。若再引入磺酸、羟基等基团，可提高聚合物对磷酸钙的分散和螯合能力，有非常好的应用前景^[22]。

（4）其他　

多亚乙基多胺甲基磺酸盐(EDTS、DTPS等)与Zn² 、Ba² 、Ca² 等离子络合形成多个五元环, 能够很好的防止碳酸钙和磷酸钙成垢,包含的磺酸盐有良好的分散性,能改善有机膦酸的造成的污染。这些阻垢剂虽然毒性低，活性高，不过没有生物降解性。

1.5.4绿色新型阻垢

良好的生物降解性和绿色高分子阻垢剂的阻垢性能好将成为今后的主要研究方向。聚环氧琥珀酸、聚天冬氨酸作为目前主流的绿色新型阻垢。

1.聚环氧琥珀酸

聚环氧琥珀酸（PESA）^[23]，在高固高碱的水系中仍具有显著的阻垢效果。聚环氧琥珀酸对硫酸钙和碳酸钙等垢有非常优异的阻垢性能，对CaSO₄·2H₂O也有一定的阻垢性能，预示着PESA有着非常广阔的应用前景。目前，国内对于PESA的开发尚处在实验室研究阶段，需要继续加大研究力度，来尽早将其投入实际的生产和应用当中。结果发现，温度升高，ESA产率先增大后减小，而PESA阻垢率随着引发剂用量的增加，先增加后下降。单独使用PESA，具有较好的缓蚀效果，对碳钢和三元配方由PESA和钠葡萄糖酸锌离子表现出很强的协同效应，碳钢的缓蚀率达96%至99%。

聚环氧琥珀酸的结构单一，抑制磷酸钙等垢的效果不太理想，因此需要使其进行改性，在性能上有所突破。有研究者将其钠盐与2,3-环氧丙磺酸共聚，得到了聚环氧磺酸（PECS），测定其阻垢性能，结果表明当用量是20mg/L时，对锌盐和磷酸钙的阻垢率分别是63%和65%；当用量是10mg/L时，对硫酸钙和碳酸钙的阻垢率可达到98%和81%以上，均比相同质量浓度的聚环氧琥珀酸表现出更好的阻垢效果。更重要的是，聚环氧磺羧酸具有非常好的生物降解性，其生物降解率可达到70%以上。

2.聚天冬氨酸

聚天冬氨酸是一种环境友好的绿色阻垢剂，近年来受到海洋动物的代谢过程的启发。水溶性的聚天冬氨酸具有缓蚀、阻垢等多种功能，使用较低的投放量便能达到良好的阻垢效果，并且在高碱度、高硬度的水质中仍有很好的阻垢性能^[24]。当聚天冬氨酸的分子量为3000~4000时，对硫酸钙和碳酸钙的阻垢性能优异，当其分子量是1000~2000时对硫酸钙有很好的阻垢性能，具有非常可观的经济效益和社会效益^[25]。韶晖等^{[ 26]}研究了聚天冬氨酸及其复方硫酸钙垢的性能。实验结果表明：当浓度为4 mg／L时，阻垢率达到90%。当复合聚天冬氨酸和磷酸钠为5mg／L，阻垢率达到90%，与柠檬酸三钠的复配物的阻垢率达到88%。聚天冬氨酸及其化合物的复合物具有一定的耐温性，且多聚天冬氨酸具有一定的抗高温性能。

1.6 本文高聚物水处理剂的选定

作为三元共聚物的一个单体AMPS，由于其结构中含有阻垢分散性能的羧酸基和强极性的磺酸基，促进了高聚物的分散性并增强了其对水中的磷酸钙、碳酸钙等的阻垢作用。同时AMPS具有易溶于水、耐盐、耐高温等优良特性，更利于三元共聚物阻垢性能的提升。

水处理剂上羧基官能团的引入提高了高聚物的水溶性。带有阴电性的羧基、酰胺基、磺酸基官能团促进了高聚物阻垢剂与水中的磷酸钙、碳酸钙等物质的结合稳定。长碳链骨架对水中磷酸钙、碳酸钙等物质起到吸附、包裹的作用，使其稳定的絮凝在高分子聚合物的束胶中，减少对水质的危害。高分子聚合物中丙烯酸十八酯长碳支链的引入，增强了高聚物水处理剂的分散性和对水中的重金属离子的吸附、包覆作用，同时可以减少阻垢剂在阻垢实验中的使用量。

本文中阻垢性能的测定釆用的是:静态阻垢率评价方法。

第二章 实验部分

2.1 实验药品

表2-1实验试剂

Tab.2-1 Chemical list of the experiment

2.2 实验仪器

表2-2 实验仪器

Tab.2-2 The equipment list of the experiment

2.3 烯丙基聚氧乙烯醚（APEG）/草酸（OX）/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）/丙烯酸（AA）的三元共聚物的合成

反应装置如图2-1：

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