论文总字数：31920字

摘 要

芳基氰化物在有机合成化学中是作用多样的中间产物，在实验室以及工业中的许多医药化合物、农业用药、新型材料以及天然产物的研发生产上的用途都十分广泛。但是，传统的合成的手段都存在着反应条件复杂、耗时长、副产物多、不可避免的安全和环境问题等明显弊端。因此，迫切需要探索和发展一条更经济、便捷、有效、绿色的合成这类化合物的方法。

众所周知，太阳光能在自然界中有着丰富的储量，且使用方便，具有巨大的应用潜力，因此可见光催化正在成为绿色有机合成化学领域一个重要的工具。而且，最近几年取得了惊人的进步，各种化学反应被巧妙地设计为可见光催化过程。基于上述研究目的和绿色化学的理念，在可见光催化条件下进行芳基氰化物的合成，将会是一个有意义的重大突破。

在本文的研究中，使用制备并表征过的一种二氧化铈载体负载钯纳米粒子（3wt% Pd/CeO₂）作为光催化剂，用量为100 mg。以无毒K₄[Fe(CN)₆]•3H₂O为氰源，NaOAc为碱，反应溶剂为DMF/i-PrOH (7:1)混合溶剂，在可见光照射条件下于55^oC温度下反应12 h，高选择性地驱动了一系列碘苯类化合物的氰基化反应。通过多种反应条件的优化实验，得到了在光催化条件下进行碘苯类化合物的氰基化反应的最优反应条件。对于所选取的15种碘苯类化合物，都得到了很好的反应产率和选择性。

关键词：可见光 钯纳米颗粒 光催化 氰基化反应

ABSTRACT

Aryl nitriles are versatile intermediates in synthetic organic chemistry. They have been used widely in laboratory and in industry for the manufacture of various pharmaceutical compounds, agrochemicals, advanced materiels, dyes and natural products. However, the classical approaches to this compound had some obvious disadvantages such as harsh reaction conditions, long reaction times, formation of some side products, unavoidable safety and environment problems, and so on. Thus, it is desirable to explore and develop a more economical, convenient, efficient and greener method for the synthesis of this compound.

As we all known, owing to its natural abundance, ease of use, and fascinating potential of applications, visible-light photocatalysis is emerging as a powerful tool in green synthetic organic chemistry. Moreover, in the last few years many spectacular advancements have been made in this area. Various chemical reactions have been elegantly devised and developed into practical synthetic methods. Toward the above purpose and a “Green Chemistry” point of view, conducting the synthesis of these two kinds of compounds under visible light irradiation, it will be a meaningful break through if we can achieve the objective successfully.

Herein, in the present study, a cerium oxide supported palladium nanoparticles (3wt% Pd/CeO₂) has been prepared and characterized and used as photocatalyst, the amount of the photocatalyst was 100 mg. In the presence of non-toxic K₄[Fe(CN)₆]•3H₂O as cyanide source, NaOAc used as the base, DMA/i-PrOH (7:1) as the mixed reaction solvent, high selectively driving the cyanation of aryl iodides under the visible-light irradiation at 55^oC for 12 h. The optimized conditions for photocatalyzed cyanation of aryl iodides reactions were achieved through various optimization experiments of reaction conditions. For the selected 15 aryl iodides, they all achieved good yields and selectivities.

Key Words：Visible light；Palladium nanoparticles；Photocatalysis；Cyanation reaction

目 录

摘 要 I

ABSTRACT II

第一章 文献综述 1

1.1 引言 1

1.2 芳基氰化物的合成研究 2

1.2.1 钯催化芳基卤化物氰基化反应的研究进展 3

1.2.2 其它金属催化芳基卤化物氰基化反应的研究进展 3

1.2.3 氰源K₄[Fe(CN)₆]在芳基卤化物氰基化反应中的应用研究 4

1.3 光催化在化学领域的应用研究 5

1.3.1 光催化有机合成反应的研究进展 5

1.3.2 负载型贵金属光催化剂在光催化有机合成中的应用研究 6

1.4 本文的研究目的、内容和意义 7

第二章 光催化剂的制备与表征 8

2.1 引言 8

2.2 实验部分 8

2.2.1 主要试剂 8

2.2.2 3wt% Pd/CeO₂光催化剂的制备 9

2.2.3 光催化剂的表征方法 10

2.3 结果与讨论 10

2.3.1 3wt% Pd/CeO₂光催化剂的性能与表征 10

第三章 Pd/CeO₂可见光催化碘苯类化合物的氰基化反应 14

3.1 引言 14

3.2 实验部分 15

3.2.1 实验试剂及仪器 15

3.2.2 芳基氰化物的光催化合成方法 17

3.2.3 光催化剂的回收方法 17

3.3 结果与讨论 18

3.3.1 光催化剂种类对氰基化反应的影响 18

3.3.2 反应溶剂对氰基化反应结果的影响 19

3.3.3 碱对氰基化反应结果的影响 21

3.3.4 反应时间对氰基化反应结果的影响 22

3.3.5 光催化碘苯类化合物的氰基化反应的底物拓展 23

3.3.6 光催化剂的重复性实验 26

第四章 结论与展望 28

参考文献 29

致谢 32

第一章 文献综述

1.1 引言

随着科学水平的提高，人们对各种有机化合物的认识也在不断提高，各种高效、节能、环保的手段被用于有机化学的研究中。而其中芳基氰化物则是近年来人们研究的热点之一。氰基的使用非常的广泛，其在合成反应中有着举足轻重的地位。它可以由水解、还原、环化和亲核加成的方式转变成其他的一系列功能性官能团，比如胺基、醛基等^[1,2]。倘若在反应过程中有过渡金属，则能更好的实现其反应。据此可以说，芳基氰化物已经占据了人类生活的大部分，并且对整个化学工业的发展有着至关重要的作用。而且，芳基氰化物在染料、医药和农药等诸多范畴内的使用价值也很高^[3,4]。

合成芳基氰化物的方法有很多，在过去，人们使用的方法往往主要是Rosenmund-von Braun^[5]和Sandmeyer反应^[6,7]，但因为这是早期的合成方法，故它们存在着许多缺陷：Rosenmund-von Braun反应需要达到150~250^oC的温度，较高的反应温度是它的主要缺点；而Sandmeyer反应的不足之处在于步骤繁琐，操作起来很不方便。以上两种反应的致命缺陷在于，它们都使用CuCN作为氰化试剂，这将不可避免的造成重金属污染。人们对环境友好型合成工业的需求，迫使着科研人员不断的对实验方法进行优化，寻求更加安全高效的合成方法。近年来，随着人们对氰化反应条件的深入优化和研究，钯、镍、铜等过渡金属被越来越多的用来催化合成芳基氰化物，极大地推进了氰基化反应的发展^[8-10]。由于这些芳基卤化物氰化过程或多或少都还存在着很多不可避免的缺点，例如：需要使用大量的有毒氰源、有毒且贵重的配体以及大量的金属废弃污染物，对环境造成了不可挽回的危害；同时反应条件苛刻，温度高，时间长，而且芳基卤化物的拓展范围有限^[11-13]。所以，探索一条更高效环保、条件温和、官能团忍受范围广的新的催化芳基卤化物取代氰基化反应的方法已经迫在眉睫且具有深远的意义和价值。

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