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摘 要

近年来，由于光化学反应的节能、绿色、无污染等特性，得到深入广泛研究。早期的光催化研究主要集中在降解环境污染物和分解水制氢等，研究者开始利用光催化实现有机化合物的部分氧化、还原、取代、加成以及异构化等反应，以便实现绿色反应工艺。

利用水热法制得H-型钛酸盐纳米管。以H-型钛酸盐纳米管、纳米ZrO₂颗粒和纳米CeO₂颗粒作为载体，制得以Au、Au-Pd合金负载的光催化剂。用紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis）和透射电子显微镜（TEM）表征，了解金、钯纳米颗粒的大小以及分散均匀程度。由紫外-可见漫反射光谱可以看到，在可见光区域，ZrO₂载体的可见光吸收微弱，贵修饰过的催化剂的吸光性质都有明显提高，Au在波长为520 nm时的吸收峰，Pd负载的催化剂吸收平稳，而合金的催化剂吸收强度相比Pd负载有明显的提高。由透射电子显微镜发现利用沉积－沉淀法制备的金钯合金催化剂中大部分的金钯颗粒分散均匀，粒径很小（4~8 nm之间），而且大部分金属纳米颗粒之间的间隔距离约在10~20 nm之间。

此类催化剂可催化卤代芳烃偶联反应，通过不同的反应条件来筛选最好的实验条件，用不同负载贵金属催化剂对碘苯自偶联反应活性影响，不同载体催化剂对碘苯自偶联反应活性影响，不同碱对碘苯自偶联反应活性影响，不同溶剂对碘苯自偶联反应活性影响。得到使用Au-Pd/ZrO₂催化剂，用碘苯和苯硼酸作反应物，加入碱K₂CO₃，用DMF和水作为溶剂，反应10 h后可以很好地催化反应以得到产物。并且发现给电子基团能使溴或碘表现出很好的活性。

关键词：贵金属纳米颗粒 可见光 半导体 卤代芳烃偶联

ABSTRACT

In recent years, due to the photochemical reaction of energy saving, green and pollution-free characteristics, widely research deeply. Early photocatalytic studies mainly focused on the degradation of environmental pollutants and split water oxygen generation, the researchers began to use the light catalytic partial oxidation of organic compounds, reduction, substitution, addition and isomerization reaction, in order to realize green reaction process.

Using hydrothermal method for H-type titanate nanotubes. H-type titanate nanotubes, nanometer ZrO₂ particles and nanometer CeO₂ nanoparticles as carrier, to Au, Au-Pd alloy load of photocatalyst. With ultraviolet-visible diffuse reflection spectrum(UV-Vis) and transmission electron microscopy(TEM) characterization, know the size of the gold, palladium nanoparticles and dispersed uniformly. Found that the preparation of gold palladium alloy deposit - precipitation using most of the gold and palladium in catalyst particles dispersed evenly, particle size is small (4 ~ 8 nm), and most of the metal nanoparticles between the distance between 10 to 20 nm.

These catalysts can be chlorinated aromatics coupling reaction, through the different reaction conditions to screen the best experimental conditions: different load precious metal catalysts on iodobenzene coupling reaction activity influence;For different catalysts iodobenzene coupling reaction activity;Different alkali on iodobenzene coupling reaction activity influence;Different solvents of iodobenzene coupling reaction activity. Using the Au-Pd/ZrO₂ as photocatalyst is a good way to chlorinated aromatics coupling reaction catalyst in order to get the product, and found electron-donating group compared with electron-withdrawing groups can make bromine or iodine showed good activity.

KEY WORDS：Noble metal nanoparticles；visible light；semiconductor；Halogenated aromatics coupling

目 录

摘 要 I

ABSTRACT II

第一章 文献综述 1

1.1 引言 1

1.2 光催化反应基本原理 1

1.2.1 半导体光催化剂 2

1.2.2 贵金属纳米粒子光催化剂 2

1.3 贵金属光催化剂的制备 3

1.3.1 粉末-溶胶法 4

1.3.2 还原法 4

1.3.3 沉积-沉淀法 4

1.4 卤代芳烃偶联反应 5

1.5 本课题的内容和意义 5

第二章 催化剂的制备与表征 7

2.1 主要试剂与仪器 7

2.1.1 主要试剂 7

2.1.2 主要仪器 7

2.2 催化剂的制备 8

2.2.1 不同类型的半导体载体的制备 8

2.2.1.1 H-型钛酸盐纳米管（H₂Ti₃O₇-tube）的制备 8

2.2.2 光催化剂的金属负载 8

2.2.3 催化剂的测试方法 9

2.2.3.1 透射电子显微镜（TEM） 9

2.2.3.2 紫外可见漫反射表征（UV-Vis） 9

2.2.3.3 X射线衍射（XRD） 10

2.3 结果讨论 10

2.3.1 紫外-可见漫反射光谱表征（UV-Vis） 10

2.3.2 透射电子显微镜表征（TEM） 11

第三章 卤代芳烃偶联反应活性 13

3.1 试剂与仪器 13

3.1.1 主要试剂 13

3.1.2主要仪器 13

3.2 实验方法 14

3.2.1 实验步骤 14

3.2.2 产物的分离 14

3.2.3高效液相分析 14

3.3 结果讨论 14

3.3.1 不同反应时间反应的光催化活性 14

3.3.2 不同载体催化剂对偶联反应的影响 15

3.3.3 不同负载贵金属催化剂的偶联反应活性 16

3.3.4 不同碱对碘苯自偶联反应的影响 16

3.3.5 不同溶剂对偶联反应的影响 17

3.3.6 不同底物对偶联反应的影响 18

第四章 结论与展望 21

参考文献 22

致 谢 25

第一章 文献综述

1.1 引言

近年来，由于光化学反应的节能、绿色、无污染等特性，得到深入广泛研究。早期的光催化研究主要集中在降解环境污染物和分解水制氧等，研究者开始利用光催化实现有机化合物的部分氧化、还原、取代、加成以及异构化等反应^[1,2,3]，以便实现绿色反应工艺。

特别是光催化氧化显示出其极大的优势和可观的前景。首先，它可以利用丰富的太阳光作能源，在常温常压下处理有机污染物^[4]。其次，光催化技术可用于化工合成反应。

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