论文总字数：14014字

摘 要

金属有机骨架 (metal-organic frameworks, MOFs) 材料因其具有高比表面积和孔隙率以及结构调节的性质，在催化、传感、以及气体吸附与分离等领域具有潜在的应用前景。特别是近年来使用 MOFs 材料作为非均相催化剂或者作为金属纳米颗粒的载体的相关研究吸引了广泛的研究兴趣并成为研究热点。本文选择了多种金属有机骨架材料为载体，多种金属纳米材料 (nanoparticles, NPs) 为活性组分，制备了系列的负载型 NPs@MOFs 材料,并采用X-ray diffraction (XRD)和Transmission electron microscopy (TEM)等手段对制备的材料进行了表征，并研究了它们在Heck 反应中的催化性能。

关键词：金属有机框架 负载 催化 Heck 反应

Abstract

Metal-organic frameworks (MOFs) are a new class of porous materials, which have potential applications in a wide range of areas including catalysis, gas storage, separationand sensors. Owing to their high surface area, porosity, and chemical tunability, the utilizations of MOFs as heterogeneous catalyst or as support of noble metal nanoparticles have recently attracted tremendous attention. In this paper, different metal NPs were encapsulated inside MOFs to obtain the hybrid NPs@MOFs materials. The hybrid NPs@MOFs materials were characterized by XRD and TEM. Besides, the catalytic performance of the NPs@MOFs was investigated during Heck reaction.

Key words: Metal-organic frameworks; metal nanoparticles; hybrid materials; heterogeneous catalyst; Heck reaction.

目 录

摘 要 I

Abstract II

第一章 文献综述 1

1.1 金属有机框架 1

1.2 MOFs的合成 2

1.3 MOFs负载具有催化活性组分的催化反应 3

第二章 实验部分 6

2.1 实验试剂与实验仪器 6

2.2 实验步骤 7

2.2.1 UiO-66的合成 7

2.2.2 Pt NPs的合成 7

2.2.3 Pd NPs的合成 7

2.2.4 Pt @ UiO-66的合成 8

2.2.5 Pd @ UiO-66的合成 8

2.2.6 Pd @ UiO-66作为催化剂用于Heck 反应 8

2.3 结构表征 8

2.3.1透射电子显微镜（TEM） 8

2.3.2 X射线衍射(XRD) 9

第三章 结果与讨论 9

3.1 材料的表征 9

3.1.1 Pt NPs、UiO-66、 Pt@UiO-66的TEM图像表征 9

3.1.2 Pd NPs、UiO-66、Pd@UiO-66的TEM图像表征 9

3.1.3 UiO-66、 Pt@UiO-66、Pd@UiO-66的XRD表征 10

3.2 催化反应 11

第四章 结论 13

参考文献 14

致谢 16

第一章 文献综述

金属有机骨架(MOFs)材料因其具有高比表面积和孔隙率以及结构调节的性质，在催化、传感、以及气体吸附与分离等领域具有潜在的应用前景。特别是，使用 MOFs 材料作为金属纳米颗粒的载体的相关研究近年来吸引了广泛的研究兴趣已成为研究热点。本文介绍了MOFs材料常用的合成方法，回顾了近年来以MOFs材料负载纳米粒子合成纳米粒子@金属有机框架的复合材料的方法，并对MOFs材料的催化应用趋势做了展望，以期对MOFs材料的催化性能有比较全面的认识。

1.1 金属有机框架

金属有机骨架 (metal-organic frameworks, MOFs) 多孔材料, 又称金属有机络合聚物(metal-organic coordination polymers, MOCPs)，是利用有机配体与金属离子间的金属—配体络合作用而自组装形成的具有超分子微孔网络结构的一种颇具前途的类沸石(有机沸石类似物) 材料^{[1, 2, 3]}。金属有机骨架结构材料与其它无机材料相比,具有以下特点:

1. 明确性:MOF有着传统材料无法比拟的优点，可以通过单晶X射线衍射方法测定MOF的晶体结构，为研究反应机理提供直接证据。
2. 多样性:由于MOF由有机配体和无机金属离子构成的，无数的有机配体和大量的金属离子可以构筑出结构丰富而多样的MOF，而辅助配体的加入更是拓展了MOF的多样性。
3. 可设计性：与沸石与活性炭等多孔材料相比较，MOF可以设计并进行模块化合成。选择设计不同的功能性构筑单元，可以方便得到具有不同性质用途的MOF。
4. 多孔性:很多MOF都具有孔道，孔道大小由有机配体的尺寸和形状以及与金属离子的连接方式决定，有的可以达到几个纳米尺度，具有很大的比表面，是催化、分离和气体储存等领域的理想材料之一。
5. 可修饰性:MOF的有机部分和无机部分可以根据需要进行后修饰，清晰明确的结构可以直接指导后修饰过程。

此外，由于MOFs材料具有大的比表面积和规整的孔道结构，并且孔尺寸的可调控性强，骨架金属离子和有机配体易实现功能化，因此在催化研究^[4]气体吸附^[5]磁学性能^[6]生物医学^[7]等领域得到了广泛应用。尤其是这种新型材料作为多相催化剂的应用,越来越引起人们的关注。这类晶体骨架结构内部形成的纳米尺寸^[8]的空间结构使得骨架外部的粒子可以进入骨架结构内部,在MOF材料晶体结构内外进行质量传递。近年来,由于MOFs多孔材料相对于常用的传统的硅酸盐和沸石类材料^[9],有其自身的特色及优势,这主要是指MOFs材料的结构多样性已被广泛应用于多相催化反应^[10]。相比MOFs材料作为载体用于多相催化,以沸石和介孔硅铝酸盐以及以多孔无机或有机材料作为固定金属纳米粒子的载体已经有了很成熟的研究^[11,12]。金属纳米粒子负载到沸石或者介孔硅铝酸盐上是将纳米粒子包裹在有固定直径的孔内,而沸石和介孔硅铝酸盐和金属纳米粒子之间没有建立内部连接^[13]。然而以MOFs材料为载体时,构成MOFs材料的金属节点或者有机配体与金属纳米粒子之间以配位键或π-π键进行连接^[14]。

1.2 MOFs的合成

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