论文总字数：18742字

摘 要

Abstract 2

第一章 文献综述 3

1.1MOFs的简介与研究现状 3

1.3 发光的功能化MOF材料简介 4

1.3.1结构方面 4

1.3.2合成方面 4

1.3.3组成方面 5

1.4金属有机骨架材料的应用 5

1.4.1气体储存 5

1.4.2催化剂 5

1.4.3吸附分离 6

1.4.4光学、 电学和磁学材料 6

1.5MOF材料的发光源 6

1.5.1基于配体的发光 7

1.5.2镧系金属发光 8

1.5.3电荷转移发光 9

1.5.4客体诱导发光 9

1.6聚集诱导发光机理研究 10

1.7本论文的设计思路 10

第二章 芴酮衍生物构筑单元的合成探索 12

2.1试剂与仪器 12

2.1.1试剂 12

2.1.2仪器 13

2.2合成路线 14

2.3实验部分 14

2.4结果与讨论 18

第三章 结论与展望 19

参考文献 20

附录 23

致谢 25

摘要

金属有机骨架材料（Metal-Organic Frameworks）是指过渡金属离子与有机配体通过自组装形成的具有周期性网络结构的晶体多空材料。它具有高孔隙率、低密度、大比表面积、孔道规则、孔径可调以及拓扑结构多样性和可裁剪性等优点。MOFS 材料由于其特殊的的结构性质和其内部结构的改变使其在气体储存，小分子分离，催化等领域具有重要作用。与传统发光材料相比，MOFs发光材料有着不可比拟的优势，譬如MOFs作为固态发光材料由于结构的可预测性能提供独特的发光平台。聚集诱导发光（AIE）是指一类在溶液中不发光的分子在聚集态发光的现象,2001 年Tang 研究组发现硅杂环戊二烯(silole)衍生物 1 在溶液中几乎不发光，而在形成固体后发光大大增强，他们将此现象定义为“聚集诱导发光(aggregation-induced emission，AIE)” 现象。本文主要探究将聚集诱导发光机制引入到刚性体系的金属有机框架结构中，制备基于聚集诱导发光性质的金属有机框架材料（AIE-MOFs），本文实验利用Suzuki偶联反应合成了一个芴酮体系的具有聚集诱导发光性能的构筑配体，探究其荧光性能。

关键词：MOFs，AIE，Suzuki，有机配体，荧光性

Abstract

We demonstrate that rigidifying the structure offluorescent linkers by structurally constraining them in metal−organic frameworks (MOFs) to control their conformation effectively tunes the fluorescence energy and enhances thequantum yield. Thus, a new tetraphenylethylene-based zirconium MOF exhibits a deep-blue fluorescent emission at 470 nm with a unity quantum yield (99.9 ± 0.5%) under Ar,representing ca. 3600 cm −1 blue shift and doubled radiative decay efficiency vs the linker precursor. An anomalous increase in the fluorescence lifetime and relative intensity takes place upon heating the solid MOF from cryogenic to ambient temperatures. The origin of these unusual photoluminescence properties is attributed to twisted linker conformation, intramolecular hindrance, and framework rigidity

KEYWORDS: MOFs, AIE, fluorescence

第一章 文献综述

1.1MOFs的简介与研究现状

金属有机骨架 (metal- organic frameworks , MOFs) 多孔材料 ,又称金属有机络合聚合物 (metal- organic coordinationpolymers , MOCPs) , 是利用有机配体与金属离子间的金属配体络合作用而自组装形成的超分子微孔网络结构的一种颇具前途的类沸石( 有机沸石类似物)材料。由于MOFs 在孔结构和孔表面上的独特性和功能化, 加之近年来 MOFs 在稳定性方面的显著改善, 使其在催化、分离、气体储存、医学诊断等众多领域都拥有诱人的应用前景 ,引起了众多研究者的极大兴趣, 从而使得设计与合成不同孔径的MOFs 迅速发展起来 。相对于其他发光材料，MOFs所具有的优势在于他们可以把无机组分和有几组份灵活的组装起来，使其表现出不同于传统有机化合物和无机化合物的特性。

1.2MOFs的合成方法

MOFs的合成一般分为两种方法 : 扩散法和溶剂热法 。在扩散法中, 将金属盐 、 有机配体和溶剂按一定的比例混合成溶液 ,放入一个小玻璃瓶中, 将此小瓶置于一个加入去质子化溶剂的大瓶中, 封住大瓶的瓶口 ,然后静置一段时间即可有晶体生成。这种方法条件比较温和 ,易获得高质量的单晶用于结构分析 ,但是比较耗时 ,而且要求反应物的溶解性要比较好, 室温下能溶解。溶剂热法与原来的水热法原理是一样的, 只是溶剂不再局限于水。溶剂热法MOFs的合成 ,一般是将反应物与有机胺、去离子水 、乙醇和甲醇等溶剂混合, 放入密封容器如带有聚四氟衬里的不锈钢反应器或玻璃试管中加热, 温度一般在 100 —200℃,在自生压力下反应 。随着温度的升高反应物就会逐渐溶解。这种方法反应时间较短,而且解决了反应物在室温下不能溶解的问题 。合成中所使用的溶剂尤其是有机溶剂带有不同的官能团 、不同的极性、不同的介电常数以及不同的沸点和粘度等, 从而可以大大地增加合成路线和合成产物结构的多样性 。溶剂热生长技术具有晶体生长完美、 设备简单 、 节省能量等优点 , 从而成为近年来使用的热点 。

1.3 发光的功能化MOF材料简介

MOF材料由于具有网状结构、均一孔道、孔径可调且具有巨大比表面积，以及独特的光、电、磁等性质引起了研究者的广泛研究。与传统发光材料相比，MOF发光材料具有不可比拟的优势，这些优势主要体现在它的组成、合成和性。作为一种新型的多功能分子基材料，它们的发光性能以及在发光材料方面所体现出的潜在的应用价值也引起了相当大的关注。

1.3.1结构方面

材料的发光性质，不仅取决于材料的组成，而且很大程度上依赖于材料的结构和内部分子间的堆积状态。金属有机骨架是由金属离子和有机配体通过配位键形成，配位键强度较为适中，而且金属离子在配位时，具有优先的配位几何构型，与特定形状的有机配体配位可以形成可预测结构的MOFs结构。最为典型的例子Yaghi II 等人合成的一系列IRMOF-n(n=l-6)材料，它们结构都是以八面体的Zn40(C00)6簇次级结构为节点，以线型对二羧酸为配体，形成的都是三维立方体结构，在拓扑上具有相似性。结构一定程度的可预测性，对于挖掘结构和性质之间的关系有很大的帮助。

 MOFs作为新型固态发光材料，其发光有直接来自配体的发射，金属中心发射，也有电荷转移发射(如，MLCT、LMCT、LLCT)，还有客体分子诱导发光等。发光MOFs在传感器，感光材料，光电池等方面均有潜在的应用。

1.3.2合成方面

无机发光材料在生产上采用的方法仍能是高温固相法。这种方法需要很高的锻 烧 温度，甚至高达几千摄氏度，并且保温时间比较长(24小时以），对设备要求高，并且粒径分布也不均匀，需要粉碎减少粒径。相比之下，金属有机骨架材料反应条件温和，水热法温度一般在60-12℃之间，还可以通过机超声、微波、机械球磨法辅助等方法，明显可以缩短反应时间，控制反应的粒径，如Jung等人通过超声波法的方法制备了材料MOF-177，反应时间由原来水热合成法的48小时缩短至30分钟，而且粒径一般都控制在在5-20 nm之间，非常均匀。还可以得到具有纳米尺寸的MOFs材料，广泛应用于核磁造影、药物传递等生物方面。

1.3.3组成方面

传统的发光材料，组成成分或者是有机化合物或者是无机化合物所以其发光形式单一。而金属有机骨架是由金属离子与有机配体配位构筑而成的材料，兼具了有机材料与无机材料两种性能，从而增加了发光形式的多样性。同时易于引入功能化的组成成分，可以将发光性质、磁学特性、电学特性、催化特性等各种功能都整合到同一个MOFs材料中来实现MOFs结构的多功能设计，从而拓宽其应用范围。

1.4金属有机骨架材料的应用

MOFs 多孔材料在催化剂、 吸附分离、气体的储存及光电磁材料等方面具有重要的应用价值。金属位在大量的分子识别过程中起了关键性的作用， 因为金属位能产生高度的选择性和特定分子的储存和传送。MOFs 材料经常具有不饱和配位的金属位和大的比表面积，这在化学工业中有着广阔的应用前景。

1.4.1气体储存

结构稳定的 MOFs 可保持永久的孔度，晶体中自由体积百分率远远超过任何沸石， 去掉模板试剂后的晶体密度小到可突破报道过的晶体材料的底限。 对于 MOFs 特殊的吸附性能， 目前主要集中在甲烷和氢等燃料气的存储方面。

1.4.2催化剂

MOFs 作为催化剂，可以用于多类反应，如氧化、开环、环氧化、碳碳键的形成 （如氧基化、酰化）、加成（如羰基化、水合、酯化、烷氧基化 ）、消去（如去羰基化、脱水）脱氢、加氢、异构化、碳碳键的断裂、重整、低聚和光催化等方面 。

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