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自支撑Na₂Ti₃O₇纳米阵列/石墨烯泡沫和石墨烯泡沫准固态钠离子电容器电极

Shengyang Dong, Langyuan Wu, Junjun Wang, Ping Nie, Hui Dou and Xiaogang Zhang*

前言：目前我们迫切需要开发出兼具高能量、高功率密度和高安全性等优点单一的储能装置。而要解决这个问题在很大程度上依赖于设计出一种具有新型电极结构的新型储能装置。于是，我们设计了一种基于三维自支撑Na₂Ti₃O₇纳米阵列/石墨烯泡沫(NTO/GF)负极和石墨烯泡沫(GF)正极的新型电化学储能器件准固态钠离子电容器(QSS-NIC)，该电容器以Na离子导电凝胶聚合物作为电解质和隔膜，不含任何粘合剂、导电添加剂或金属集电器。这得益于独特的3D自支撑正极和负极，GF//NTO/GF结构得到了70.6W·h·kg^-1的高能量密度和4000W·kg^·-1的高功率密度，而且循环稳定性超过5000次(电容量保持率ge;73.2%)。这项工作成功地证明了QSS-NIC作为基于两个自支撑电极的高性能储能装置的概念的可行性，为减小电容器和钠离子电池之间性能差距提供了一个的可行方法。

引言

由于不可再生资源的过度消耗和全球变暖威胁日益严重，我们迫切需要开发出突破常规二次电池和或超级电容(SC)的科学技术，以满足未来可持续能源和低碳经济的需求。^【1,2】超级电容器由于其快速的充放电特性和较长的使用寿命，而被认为是解决混合动力电动车和可持续能源的高效储能装置 (例如太阳能和风能)的可行方案。尽管如此，它们只能通过活性材料的表面进行反应来储存电荷，这大大限制了超级电容器的能量密度^【3,4】而二次电池，特别是锂离子电池(LIBs)虽然可以通过阳离子嵌入反应提供更大的能量密度，但是电活性材料晶体结构中的嵌入/脱出反应是由体扩散控制的，这限制了它的功率密度和循环寿命^【5,6】。因此，为了结合SC的高能量密度和二次电池的长寿命两者的优点，大量的工作被投入在开发一种更先进的储能装置上。^【7~9】。

自从2001年Amatucci等人首先提出锂离子电容器(LICs)以来，其高能量和高功率已经引起了人们巨大的研究兴趣。^【10】LICs就是将两种不同的能量存储机构耦合在一个单独的装置中，其中非法拉第电容器型正极承受快速充电-放电反应，法拉第电容器型负极的锂离子嵌入反应以存储大量电荷。^【11,12】LICs在SCs和LIBs之间权衡的储能装置，这为满足高效电力系统的需求提供了切实可行的方案。尽管如此，由于电动汽车和大规模储能设备的巨大需求，而锂资源的储量有限，并且其分布受到地缘政治限制，锂资源的快速消耗可能最终使得锂资源无法负担。因此，找出一种可持续的能量储存装置，例如用Na来代替Li来构建类似的Na离子电容器(NICs)变得越来越重要。在过去的几年中，NICs的技术已经取得了很大的进步^【13.14】。众所周知，对于这种混合能量储存装置，在负极上发生的Na 嵌入/脱出反应比正极表面上的阴离子吸附/解吸反应更迟缓。因此，制造NICs的主要挑战是设计和整合可靠的电极材料，特别是负极材料，以获得具有优异的电导率和卓越的长可循环性^【15】。

层状钛酸钠(Na₂Ti₃O₇，NTO)作为一种有研究前景的插层型材料，由于其成本低、毒性低，钠离子的插层电位低而被研究作为一种有前景的候选负极材料。然而，NTO由于其的电子电导率较小而导致Na离子插层动力学缓慢，这严重阻碍了其在NICs中的应用。^【13】迄今为止，各种努力都集中在解决NTO的上述缺点上。最常用的方法是将电活性材料的大小减小到纳米尺寸，涂覆导电层并用合适的元素掺杂。^【16,17】低维纳米材料在提高功率能力方面非常有效，因为它们极大地缩短了电子和离子传输路径。在这种情况下，已经设计了各种类型的NTO纳米结构，如纳米颗粒，纳米管，纳米棒，微球以及与碳形成纳米复合材料，并研究了它们的电化学性能。^【17~19】不幸的是，普通浆料涂覆技术需要将导电剂和聚合物粘合剂混合，并进一步压在金属集流体上。这些装配过程非常复杂，并且不可避免地会牺牲器件的能量密度和功率密度。^【20】实际上，由拥有3D高导电网络纳米级结构的理想电极活性材料组成的高效率功率器件，可提供有效的电子和离子传输路径。^【21,22】例如，李等^【23】，开发了高性能NIC，它是在1 mol·L^-1碳酸亚乙酯/碳酸亚丙酯电解液中分别以自支撑五氧化二铌（Nb₂O₅）纳米片和花生壳活性炭作为负极和正极的电活性材料。NIC具有43.2W·h·kg^-1的高能量密度和5760W·kg^-1的高功率密度，并且具有超过3000次循环的长循环寿命，容量保持率为〜80％。尽管如此，由于NIC使用有机液体电解质，而有机液体电解质的挥发性，可燃性，环境污染和泄漏危害的固有缺点容易引起人们对NIC安全问题的担忧。避免这方面风险的可行解决方案是使用固态或准固态电解质构建固态储能装置。^【24】然而，据我们所知，很少有关于固态或准固态NIC的报告。

在此，我们通过将Na₂Ti₃O₇纳米带阵列/石墨烯泡沫（NTO / GF）的三维自支撑电极作为钠离子插入反应的负极和石墨烯泡沫（GF）作为电容器式正极来构建准固态NIC。Na离子导电凝胶使用聚（偏二氟乙烯六氟丙烯）（P（VDF-HFP））膜作为基体被用作电解质和隔膜。这种先进的3D自支撑电极具有超高的导电速率并增强了循环性能。这种NIC集成了SCs和NIBs的优点，将功率密度、能量密度和安全性推向了新的水平。

实验部分

自支撑石墨烯泡沫(GF)的合成

GF的制备是基于唐团队^【25】报道的文献并进行微小的修改。通常的做法是将一块清洗过的Ni泡沫浸入氧化石墨烯(GO)分散液(5mg·mL^-1)中，以500rpm离心15min，然后在室温下真空干燥除去水。重复该过程数次以增加GO负载质量。之后，将GO@Ni泡沫在室温下转移到氢碘酸溶液(HI，45%)中2小时，然后在100℃下保持70分钟，用大量蒸馏水洗涤直到pH值为7，然后在室温下真空干燥。GF的质量可以通过重复的次数来控制。

P(VDF-HFP)膜的合成

P(VDF-HFP)膜的合成方法是基于吴先前的工作并加以稍作修改。简言之，在80℃下，将P(VDF-HFP)溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和蒸馏水的混合物中，重量比为15:85:3。之后，将得到的溶胶状溶液转移到玻璃片上，在80℃水浴，得到均匀的白色膜。然后将白色膜在100℃下真空干燥过夜。

材料表征

所得样品通过X射线衍射(XRD)(Bruker D8 advance)用Cu K_alpha;1照射(lambda;=1.54056Aring;)测量其晶体结构。采用场发射扫描电子显微镜(FESEM，日立S-4800)和透射电子显微镜(TEM，JEOL JEM-2100)测量样品的形貌。热重分析/差示扫描量热分析(TG/DSC)是在空气气氛下进行的，以5℃/min的温度斜率在NETZSCH(STA 409 PC)热分析仪上进行的。在以Al-K_alpha;(1486.6eV)作为X射线源的PerkinElmer PHI 550光谱仪上进行X射线光电子能谱(XPS)分析。在77K的氮气环境下，用ASAP-2020表面积分析仪对样品进行吸附表面积分析。使用Jobin Yvon JY HR800拉曼光谱仪和氩离子激光器（514.5nm）进行拉曼光谱分析。

电化学测量

所有半电池测试均在CR2032型纽扣电池中进行，并使用Na片作为对电极。独立的NTO/GF和GF直接用作工作电极，不加入金属箔集电器或任何辅助添加剂。参比NTO电极的制备是在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合NTO粉末、乙炔黑(AB)和聚偏氟乙烯(PVDF)质量比为7:2:1，然后将浆液涂在铝箔上。之后，将电极在110℃下真空干燥过夜。所有的电池都在装有Ar的手套箱(Mikrouna，O₂，H₂Olt;0.1ppm)中进行封装，用钠离子导电凝胶聚合物作为电解质。在室温下，以各种电流密度进行充电/放电测试。

Na离子导电凝胶聚合物电解质的制备是在在装有Ar的手套箱中，将P(VDF-HFP)膜浸入有机电解质(1mol·L^-1 NaClO₄的碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯溶液(EC/DEC=1:1，vol/vol)作为电解质添加剂)中12小时。

对于半电池，电流密度和容量计算的是基于整个负极和正极(对于NTO参比电极，是基于活性物质的)。对于NIC，是基于电流密度和容量两个电极的总质量归一化。NIC中NTO/GF负极和GF正极之间的最优质量比为1:2.2。

结果与讨论

形貌和结构分析

图1显示了这个工作中设计的装配过程和产生的自支撑电极的简单图示。首先，通过水热法可以容易地在石墨烯骨架上生长出明确界定的NTO纳米带前体。之后在400℃下进行短暂的退火处理后，NTO纳米带阵列成功地锚定在石墨烯骨架上。图1(ESI)显示了GF和NTO/GF的数字照片。为了比较方便，除了没有GF之外，将其在相似的合成条件下制备成平均直径约2mm的海胆状的纳米带自组装微球。

图 1 Na₂Ti ₃O₇纳米碳管/石墨烯泡沫电极形成的示意图

在检测Na离子储存的电化学性质之前，首先用SEM对所制备的样品进行表征。从图S2 a和b(ESIdagger;)可以发现，石墨烯泡沫表面是具有卷曲的3D网状结构，有利于增加表面积，加速电解质的渗透，防止石墨烯片层叠并促进NTO的增长。NTO/GF的低倍放大的SEM图像可以在图S2 c和d(ESIdagger;)和图2a中找到，这清楚地表明了在GF上生长的NTO具有良好的组织网络结构，以形成大面积的保形涂层。图S3(ESIdagger;)SEM图显示的是NTO/GF石墨烯表面上的卷曲的NTO纳米带。图2b是通过简单的水热法在GF上生长的NTO纳米带的典型高倍率SEM图像。在碳网络的表面上完全覆盖着超薄的NTO纳米带。卷曲的纳米带NTO均匀地锚定在碳纤维上，方向随机以形成NTO纳米带阵列/GF复合材料。这种独特的结构可以促进电解质的渗透和钠离子/电子的传输，这可能有助于提高钠离子储存性能。典型的NTO纳米带平均高度约1mm的长度、宽度约100nm、厚度约为几纳米。此外，我们还研究了水热时间对所制备的自支撑电极结构的影响。如果水热时间减少一半(9h)，在GF的表面上只有会部分生长出NTO(图S4a，ESIdagger;)。相反，如果时间增加一倍(36h)，NTO将在GF表面过度生长，这将减少NTO与石墨烯的粘附程度(图S4b，ESIdagger;)。为了比较方便，除了没有GF之外，将其在相似的合成条件下制备成平均直径约2mm的海胆状的纳米带自组装微球(图S4c和d，ESIdagger;)。然后用TEM进一步查看NTO纳米带的微观形态和结构。图2c显示了NTO纳米带阵列/石墨烯泡沫的低倍率TEM图像，其清楚地显示了直接生长在石墨烯表面上的卷曲纳米带。这种无与伦比的结构特征可以促进电解质的渗透和钠离子/电子的转移，这可能有利于钠离子储存的富集。在图2d中观察到样品的晶格间距为0.84nm，与NTO的(001)面间距非常一致。图S5显示的是胶凝之前的准固态电解质基质P(VDF-HFP)膜的SEM图像。膜中有大量孔隙，直径约2毫米，有利于吸收和保留有机电解质。

图 2 （a和b）Na₂ Ti₃O₇纳米带阵列/ 石墨烯泡沫电极的SEM图像。

（c和d）在石墨烯泡沫上生长的Na₂Ti₃O₇纳米带阵列的TEM图像。

图 3 (a) 海胆样Na₂Ti₃O₇微球和 （b）Na₂Ti₃O₇纳米带阵列/石墨烯泡沫的XRD图谱。

用了XRD对不同制备产物进行晶体结构测量。从图3a可以看出，海胆状微球的所有衍射峰都可以很好地表明产品是单斜Na₂Ti₃O₇(JCPDS卡号31-1329)^【18,26】。拥有较宽的弱峰意味着所制备的样品的微晶尺寸很小。Ni-GO的XRD图显示在2theta;处约为44.5°，51.9°和76.5°，这是典型金属镍反射信号(图6a，ESIdagger;)^【27】。用氢碘酸(HI)处理后，相对于原始GO，GF的层间距离从8.75Aring;(2theta;=10.1°)降至3.81Aring;(2theta;=23.3°)(图6a和b，ESIdagger;)，并且未检测到金属镍反射信号。除了拥有GF的反射信号之外，

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