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利用导电聚合物纳米线阵列来增强电化学性能

Jiyong Huang，Kai Wang and Zhixiang Wei

摘要：采用一种无模板的表面电化学聚合的方法来制备大面积的长度可控且方向良好的的聚吡咯纳米线阵列。这些纳米线的直径均在80nm~100nm之间，它们的长度可以控制在1~4mm的范围内，而且，经过实验证实聚吡咯纳米线阵列的电化学性能得到了相应的增强。纳米线阵列的比电容值大约为566 F/g，并且保留了70%的初始电容，在数百次充放电循环后，其电容量几乎没有衰减，这比无序的纳米线网格和传统薄膜要好的多。

前言

在聚吡咯纳米线的制备过程中，控制其生长方向是至关重要的，因为它对后续的制备过程起到了一定的促进作用，并为新颖的应用程序开辟了设计空间。到目前为止，对有序纳米结构的研究主要集中在无机材料上。有机功能材料由于其柔软的特性而具有新的应用价值，因而具有高度的灵活性。导电聚合物（CPs）是价值极高的功能材料，在过去的十几年得到了广泛的研究。其中，聚吡咯（PPy）最为突出，因为它具有高的电活性、生物相容性和环境稳定性^[1,2]。人们利用各种各样的方法来制备导电聚合物纳米线阵列。硬模板辅助合成是制备排列整齐的导电聚合物纳米线的常用方法^[3-5]。但是，在去除了模板后，纳米线的嵌入阵列通常会发生混乱。近年来，在不使用硬模板的情况下，采用分段电化学组装法^[6]、稀释电化学氧化聚合^[7]和双相电化学合成法^[8]排列整齐的导电聚合物纳米线。尽管如此，耗时长和大小不可控制等缺点使得这些方法对于实际的应用来说仍是一种不理想的方法。

此外，研究发现功能材料的纳米结构对包括传感器^[9,10]、太阳能电池^[11,12]、电子设备^[13-15]尤其是储能设备（如超级电容器和电池）在内的多个方面的应用具有很大的优势。由于纳米结构材料具有较大的表面积和较短的扩散路径，因而具有较高的性能，因此在储能装置中得到了广泛的应用^[16-20]。低成本和高电容的优点使得导电聚合物作为超级电容器的导电材料具有极大的优势，这被认为是一种简单的解决方案，使得电池不能高效率的放电^[20,22]。因此，引入一种简单且可控的方法来制备均匀的聚吡咯纳米线（NM）阵列具有重要的意义。这还将引起广泛的研究从传感器到发射器、自清洁表面和储能设备。在此，我们论述了一种可控的方法，以制备出大面积具有良好导向的聚吡咯纳米线阵列，并进一步证实了与其他形态学相比聚吡咯作为超级电容器的电极来储存能量具有增强电化学性能的特性。

结果与讨论

聚吡咯纳米线的形态

利用有机磺酸和磷酸盐缓冲液电化学聚合，成功的研制出一种可用于制备大面积定向的聚吡咯纳米线阵列（如Fig.1）的方法。有机磺酸类化合物，如对甲苯磺酸（p-TSA），樟脑磺酸（CSA）等，被广泛应用于制备导电聚合物纳米结构的掺杂剂和“软模板”^[23,24]。在合成的过程中，磷酸缓冲溶液起到了保持电解质溶液pH值稳定的作用，消除了在聚合过程中不断生成的氢离子的影响。有趣的是，我们在使用一种时间伏安法制备样品的过程中发现了一些定向的聚吡咯纳米线（如Fig.1 a）。由此我们得出可以通过优化实验条件来制备大面积且均匀排列的纳米线。许多关于无机和有机纳米线可控生长的报告，例如，利用金属纳米晶体作为成核催化剂的选择性沉积硅纳米线阵列^[25-27]，揭示出足够的成核位点对于控制生长是必不可少的。因此，我们在工作电极表面涂抹一层Au纳米离子束，以提供足够的成核位点，以促进聚吡咯纳米线的生长（如Fig.2）。

Fig.1方向良好的聚吡咯纳米线阵列的SEM图像.(a)在纳米线网格之间散布的定向纳米线束（inset:纳米线束,高倍放大.比例尺:2.0micro;m）.(b)俯视图,低倍放大.(c)切除部分薄膜的侧视图.(d)倾斜视角,高倍放大

Fig.2不同长度的聚吡咯纳米线阵列侧视图:(a)1.5micro;m (b)2.5micro;m (c)4.0micro;m (d) 聚吡咯纳米线长度与聚合时间关系图，表明纳米线长度与聚合时间呈线性关系

从Fig.1 SEM图像中可以找到关于聚吡咯阵列的详细信息。从聚吡咯阵列的低倍俯视图中看到的白色统一的亮点就是相应的纳米线集合（Fig.1 b）。当样本从中间倾斜一定的角度后观察呈定向等长的聚吡咯纳米线（Fig.1 c和d）。仔细观察这些阵列的横截面可以看到这些聚吡咯纳米线是垂直于表面的。值得注意的是，这种方法的优点是能以一种简单的方式来控制纳米线的长度。如Fig.2所示，通过改变聚合时间来控制纳米线阵列的长度，从而产生了不同的总电流（45，90和135mC Fig.2a-c）。纳米线的长度和聚合时间的关系如Fig.2d所示。线性回归线（虚线）表明，聚吡咯纳米线的生长速度约为（87nm/min）。因此，通过控制极化时间，可以方便的根据合成时间来估计聚吡咯纳米线的长度或者获得所需长度的聚吡咯纳米线。

聚吡咯纳米线阵列的形成过程是可控的成核、生长的过程。众所周知，聚合物后续的生长阶段是由聚合反应开始时在基板上所形成的均匀核所决定的。因此，一层Au纳米粒子膜可以促进聚吡咯成核，然后这些成核中心的界面能将会降到最低，以便于聚吡咯在基底上生长。另外，在核的尖端聚吡咯的增长过程中，由于高电场产生边缘效应^[19,20]，使得纳米线定向的向基底的垂直方向生长。最后，在聚合过程中通过控制电荷的转移，在恒流的作用下，基底上形成了定向的聚吡咯纳米线，并在稳定状态下维持聚吡咯的生长。

电化学性能

在充放电过程中，因为它们的高导电性和高掺杂率，纳米结构的导电聚合物被看作是超级电容器的最佳材料^[5,21]。高定向性的纳米级的聚吡咯纳米线阵列具有较大的表面积、较短的扩散长度，因此具有较高的电容性能。为了验证该聚吡咯纳米线阵列的性能，我们分别测量了聚吡咯纳米线阵列、纳米线网格和薄膜的电化学特性。Fig.3a给出了特定电容器与放电电流密度之间的关系，表明在放电电流密度为1.10 A/g时，聚吡咯薄膜和纳米线网格的电容值具体为378 F/g和414 F/g。当放电电流密度增加到13.75 A/g时，其电容相应的减小为206 F/g和218 F/g。然而，对于聚吡咯纳米线阵列，其电容值为1.10 A/g电流密度下的566 F/g；即使在电流密度非常高的情况下，也就是13.75 A/g，它仍然高达259 F/g。值得注意的是，放电电流密度相同的情况下，纳米线阵列的特定电容比薄膜和纳米线网格的电容值高约1.3-1.5倍。Fig.3b中的对数图显示了聚吡咯薄膜、纳米线网格和聚吡咯纳米线阵列的能量密度。在相同的功率密度下，聚吡咯纳米线阵列比薄膜和纳米线网格的能量密度要高得多。

Fig.3不同形态的聚吡咯电化学测量。(a)具体参数。(b)能量密度-功率密度图

用导电聚合物作为超级电容器的电极，其离子扩散率相比于电荷传输来说要慢的多，这决定着充放电的速率。一般来说，薄膜的厚度和表面形貌对离子传输速率有着很大的影响^[28]。如Fig.4所示，与聚吡咯阵列相比，正常的聚吡咯薄膜因为其离子扩散途径是直线，所以其具有更高的离子传输速率，因此具有更高的电容值。然而，聚吡咯薄膜比聚吡咯阵列密集，所以等体积的聚吡咯薄膜比聚吡咯阵列的质量要大，因此聚吡咯薄膜的质量比电容值要小于聚吡咯阵列。当用聚吡咯纳米线网格作为超级电容器的电极时，反离子渗透到聚合物中，并通过聚合物间隙进入内部。通过优化纳米线网格结构，使其排列的更加有序，当更多的反离子扩散到纳米线的间隙中，从而形成排列整齐的纳米线阵列的孔隙结构时，其电容值会显著增加。

Fig.4 离子扩散率.横截面图 (a) 聚吡咯薄膜 (b) 纳米线网格 (c) 纳米线阵列，厚度均控制在2-2.5micro;m范围内 (d) 聚吡咯薄膜、纳米线网格和纳米线阵列离子扩散的比较

为了对上述解释进行论证，我们采用交流阻抗谱法研究掺杂过程中发生的离子扩散。我们的电化学系统具有有限的纳米结构电极，因此最初我们在通过Barsoukov和MacDonald^[29]所提出的多孔模型框架来解释我们的结果，并得到其他研究者的进一步改进^[30-32]。从Fig.5所示的奈奎斯特图中可以获得纳米线阵列、网格和薄膜的电化学信息。在高频区域，x轴的截距代表内阻R_S，其值通常是由于未补偿的溶液电阻造成。由于它们的电化学性能是在相同的电解质溶液中测量的，所以纳米线阵列、网格和薄膜的R_S值非常接近（1.65，1.51和1.37Omega;）。离子扩散的信息可以从低频区获得。低频数据经过外推得到另一个x截距它等于R_S 1/3R_sum;，其中R_sum;表示孔隙中纳米电极的分布在RC网格孔隙中的离子电阻^[32,33]。纳米线阵列、网格和薄膜的计算电阻值分别为2.88、7.98和0.3Omega;。普通聚吡咯薄膜和纳米线阵列的低离子电阻与离子扩散的速率有关，它们分别由直接扩散途径和排列的孔结构组成。相比之下，在聚吡咯纳米线网格中离子电阻的最大值取决于最慢的离子所扩散到网格中的过程。

Fig.5 聚吡咯薄膜、纳米线网格和纳米线阵列的阻抗测量 Insect: 聚吡咯薄膜细节放大, x-截距(R_S)表示溶液的电阻, R_sum;表示由扩散引起的离子电阻

稳定性

总的来说，在循环的过程中，导电聚合物经常会受到长期的限制，因为聚合物的膨胀和收缩都可能导致聚合物降解^[20,34]，因此，这些低成本的超级电容器电极材料在商业应用方面受到了限制。然而，我们的方案能够显著改变这种情况。采用连续充放电循环的方法观察纳米线阵列、纳米线网格和薄膜的循环稳定性。如Fig.6a所示（ESI所提供的经过数百次循环后样本的SEM图像，Fig.S3）。最初，在经过100次循环后，聚吡咯纳米线阵列的特定电容值急剧下降了28%，最后稳定的保持在初始值的70%。另外，在150次循环后，聚吡咯纳米线网格的电容值稳定的保持在初始电容值的57%。相比之下，聚吡咯薄膜的特定电容则降低了36%，而在300次充放电循环后，其值仍不稳定。如Fig.6b所示，在循环过程中，排列有序的聚吡咯纳米线通过表面张力的放松来防止断裂，并通过这些像“高速公路” 的通道来确保有效电荷的传输。最后，它的电容值达到最大值。但是，对于无序的聚吡咯纳米线，由于纳米线中存在的压力使得连接点往往会被破坏，然后阻塞电子的传输，从而导致电容值的急剧下降。

虽然有序的聚吡咯纳米线也遭到了破坏，但相比于无序的纳米线它具有更好的充电运输的能力，并且在循环过程中它的电容值下降缓慢。

Fig.6 不同形态下聚吡咯的稳定性.(a)多次循环后聚吡咯薄膜(▲)、纳米线网格(■)和纳米线阵列（●）的相对电容值与循环次数关系图,放电电流密度为2.75A/g (b)在循环过程中，聚吡咯发生降解示意图

结论

综上所述，我们研究出了一套新颖的方案，即通过一种简单的电化学聚合过程来制备大量的聚吡咯纳米线。这些纳米线的长度可以通过调整聚合时间而控制在1~4micro;m范围内。聚吡咯纳米线阵列作为能量存储的材料在超级电容器方面的应用足以说明这些纳米结构可以显著改善性能。所得的有序结构为反离子的扩散提供了一个较短的扩散路径并且具有较低的扩散阻力，从而使得聚吡咯纳米线在整个充放电过程中的能力得到提升，因此，在经过数百次充放电循环后，其仍具有很高的电容值566 F/g，并且保留了70%的初始电容。这一基础性工作将拓展导电聚合物纳米结构的应用前景，并发掘出导电聚合物纳米结构在传感器、制动器、电池、电子设备等方面的潜在价值。

实验

聚吡咯纳米线阵列的制备

采用EGamp;G普林斯顿应用研究VMP3的电化学稳定器（EGamp;G普林斯顿应用研究VMP3电化学软件）所进行一种典型的聚吡咯纳米线阵列的聚合。一个表面镀了金纳米层的铂片作为工作电极（10 mmtimes;6 mm）（用日本Hitachi公司的E-1010型离子喷射仪在在铂片上镀金），另外铂金板作为反电极（10 mmtimes;10 mm），参比电极采用Ag/AgCl。在20ml的电解液中放入1cm的工作电极反电极，并在室温下进行实验。电解液采用磷酸缓冲溶液（pH =6.86）含有0.145 M的经过蒸馏处理的吡咯和0.01 M的对甲苯磺酸。以0.6mA的电流恒电位沉积30min，制备聚吡咯纳米线阵列，聚合后将工作电极从电解液中取出，用去离子水冲洗三次，将其放入去离子水中待进一步表征。

方法

采用场扫面电子显微镜（SEM；Hitachi S-4800，以6 keV的加速度运行）。将电位从0.2V上调到0.6V（相对于SCE），在0.5M的H₂SO₄中采用电化学沉积的方法进行电化学表征。在50 kHz~10 Hz的频率范围内，在0V和SCE的电压范围内，利用5mV的摄动幅值进行阻抗实验。

致谢

作者感谢中国国家自然科学基金（Grant 20974029）、国家基础研究项目（2006cb932100，2009CB930400）和中国科学院的财政支持。

参考文献

1. E. Smela, Adv. Mater., 2003, 15, 481–494.
2. Y. Z. Long, L. J. Zhang, Z.

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