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MoS₂和石墨烯作为助催化剂在增强的可见光光催化H₂生产活性的多臂CdS纳米棒的作用

助催化剂掺入半导体被证明是提高光催化H₂生产效率的有效方法。贵金属如Pt已广泛用作助催化剂，可显着提高光催化H₂生产的性能。然而，由于成本高，丰度低，实际应用中Pt的使用受到限制。在这里，我们报告了两种众所周知的2D分层材料MoS₂和石墨烯作为CdS基光催化体系中H₂生产的高活性助催化剂。通过使用简便的两步溶剂热法制备CdS-MoS₂和CdS-MoS₂石墨烯纳米复合物，可以很好地控制CdS和MoS2的形态。与CdS-石墨烯纳米复合材料和常规镀铂的CdS光催化剂相比，制备的二元CdS-MoS₂纳米复合材料表现出乳酸水溶液中H₂生成的增强的可见光光催化活性。此外，三元CdS-MoS₂-石墨烯纳米复合材料在波长为420nm处获得最高的可见光光催化活性为621.3mmol h 1，表观量子效率为54.4％。CdS-MoS₂-石墨烯纳米复合材料的增强的光催化活性可以主要归因于石墨烯片和薄MoS₂纳米板之间的积极的协同效应。石墨烯片可以加速从CdS纳米棒到MoS₂纳米板的活性边缘位置的有效电子转移，并且纳米尺度的MoS₂可以促进参与光催化H₂生产的光生电子。通过使用电化学分析和光致发光测量，提出了改善MoS₂和/或石墨烯修饰的CdS纳米复合材料的光催化性能的机理。

绪论

被认为是解决环境危机和能源短缺的有前景的技术^[1-11]迄今为止，已经研究了许多用于H₂生产的半导体光催化剂，如TiO2 ，^[12,13]CdS，^[14,15]和ZnO ^[18,19]其中，CdS可能是作为光催化H₂生产催化剂研究最多的半导体之一，因为其可见光响应的相对窄的带隙（2.4eV）和其合适的平带电位（0.9V），用于还原水性质子。^[20,21]通常，贵金属如Pt在CdS光催化剂表面上的沉积显着增加了H₂生成活性。然而，Pt在实际应用中的使用受到很大限制，因为其成本高，丰度低。因此，非常希望用低成本材料代替贵金属来开发高效能可见光光催化剂。

研究人员最近一直专注于2层分层材料，因为光催化领域具有很大的优势，如表面积大，催化剂支持性能优异。已经证明几种典型的2层分层材料如石墨烯，MoS₂和g-C₃N₄是光催化应用的有希望的候选物。^[22-25]作为一个众所周知的候选者，由于其独特的石墨烯，石墨烯引起了极大的关注特征如大比表面积（SSA），电子迁移率高，稳定性高，已广泛用作H₂生产的光催化剂和/或助催化剂[26-28]近几年来，MoS₂由于其特殊的结构和适当的带隙，光催化H2生产的光催化剂或辅助催化剂也被广泛研究。^[29-31]考虑到2层分层材料作为半导体光催化剂组合物的优点，将半导体与2 D构建纳米复合光催化剂的层状材料可以提供具有快速转移和分离光生电子和空穴速率的新型光催化剂，从而改善了perf光催化H₂生产的可能性。例如，Zong等报道了通过在可见光照射下将MoS₂纳米颗粒结合到CdS光催化剂上来提高H₂生产的光催化活性^[32]曾等发现获得的石墨烯CdS纳米复合材料在l = 420nm处显示出显着的光催化H₂生产性能（420mmol h 1），其表观量子效率（AEQ）为约10.4％。^[33]我们报道，用作TiO₂纳米颗粒上的有效助催化剂的MoS2-石墨烯纳米复合材料可以增强UV光照射下的光催化H₂生成活性。^[34]然而，这种新型TiO₂-MoS₂-石墨烯纳米复合材料光催化剂只能吸收仅占总阳光的约4％的紫外光，导致低的光利用效率。因此，预期将2D助催化剂与可见光响应的CdS光催化剂组合可以导致太阳能转化的显着增加。此外，复合光催化剂中CdS光催化剂和2层分层材料的形态在以前的研究中没有得到很好的控制^[35]因此，需要控制CdS光催化剂和2 D层状助催化剂的形态，以改善表面接触，从而实现更好的电荷迁移和分离过程，并为表面化学反应提供更多的活性位点。

在这里，我们报告了使用简单的两步溶胶 - 热法在CdS纳米棒上加载了薄MoS₂纳米板并与MoS₂和石墨烯一起加载的多臂CdS纳米棒的合成。在溶剂热处理第一步制备的高品质多臂CdS纳米棒可以通过使用溶胶 - 热法与MoS₂和石墨烯良好连接，同时还原氧化石墨烯（GO）和MoS₂纳米板的合成时间。 MoS₂的形态可以通过改变反应物的浓度来控制。得到的CdS-MoS₂（C / M）纳米复合材料在相同的反应条件下表现出比制备的Pt负载的CdS（C / Pt）光催化剂高得多的光催化活性。此外，随着三元CdS-MoS₂-石墨烯（C / 8M1G）纳米复合材料作为光催化剂，光催化H₂的生成速率显着提高（621.3 mmol h 1），与lq = 54.4％的高取样量子效率（AQE）420nm。通过配合CdS基纳米复合材料的光催化活性和电化学数据，提出了一种提高C / 8M1G样品的光催化H₂生产性能的机理。

结果与讨论

准备样品的表征

通过使用溶剂热法合成的制备的CdS样品的XRD图谱如图1A所示。CdS的所有衍射峰可以很容易地指向CdS的纯六边形相，其晶格参数为a = 4.1和c = 6.7＆，与文献价值观（JCPDS卡号41-1049）有很好的一致性。尽管C / M和CdS-石墨烯（C / G）纳米复合材料（图1B和C）含有约2.5％（助催化剂与CdS的摩尔比）的助催化剂，但是没有观察到MoS₂或石墨烯的衍射峰，这可能是由于MoS₂或石墨烯的相对低的衍射强度和低衍射强度。 TEM图像（图2A）显示，所制备的CdS样品完全由均匀尺寸和高百分比的明确定义的多臂纳米棒组成。具有四足体结构的单个多臂纳米棒的高分辨率（HRTEM）图像如图2B所示。上述结构具有平滑的面，均匀的晶格条纹和高度结晶的性质

对于这种四足体的结晶平面的测量间距为0.335nm，对应于六方晶CdS的（O 0 2）平面晶格距离，这进一步证实多臂CdS纳米棒具有纯六边形相。

负载在具有不同形态的MoS2纳米结构上的多臂CdS纳米棒的TEM图像显示在图3中。如图3A所示，通过在反应混合物中加入6mmol Na ₂MoO₄·2H ₂O形成花状MoS₂纳米球并用CdS纳米棒装饰表面。如果Na₂MoO₄·2H₂O的含量降低到3mmol，则MoS₂纳米片具有皱褶形状（如图3B中的TEM图像所示）和部分包裹的多臂CdS纳米棒。通过将Na₂MoO₄·2H₂O的量减少至1.5mmol，将MoS₂薄膜直接生长在CdS纳米棒上，形成MoS₂和CdS之间的紧密连接（图3C和D）。这是由于以下事实：由于存在普通的S₂阴离子，MoS₂和CdS可以更容易地形成。^[25]上述结果表明，反应物的浓度可以显着影响MoS₂纳米结构的形态，相对低的浓度可以抑制MoS₂的还原在其成核和生长过程中，MoS₂薄膜可以限制在CdS纳米棒表面生长，较薄的MoS₂薄膜显示较高的电子迁移率和更多的活性位点，而不是大块MoS₂片^[36,37]因此，可以预期一种C / M样品可以实现高的光催化活性。

使用SEM和TEM分析C / 8M1G样品的形态（MoS₂与石墨烯的摩尔比8:1，助催化剂的2.5％）。 图4A所示的SEM图像显示，光滑石墨烯片用随机取向的CdS纳米棒装饰。 图4B显示的TEM图像显示CdS纳米棒生长在边缘上具有特征性皱纹的石墨烯片上。 MoS₂纳米板不能与纳米复合材料区分开来，因为MoS2纳米板薄并且与石墨烯片和CdS纳米棒紧密接触。 SEM和TEM结果表明，CdS纳米棒，石墨烯片和MoS₂纳米板之间的界面接触密切。

纯MoS₂的形态和晶体结构和无CdS纳米棒的MoS₂-石墨烯纳米复合材料其特征还在于使用XRD和TEM。 XRD图案

原始GO（图5A，曲线a）显示在2q = 10.288处的尖峰，其对应于GO的（0 0 1）反射。[38]在水热反应之后，2q = 10.288时的衍射峰强度显着下降（图5A，曲线a和c），这表明GO片已被有效地减少到降低的GO。对于纯MoS₂样品（图5A，曲线b），检测到的峰可以分配给六面体中的（0 0 2），（1 0 0），（1 0 3）和（11 0）平面MoS2相（a = b = 0.316nm，c = 1.229nm; JCPDS卡No.37-1492）。对应于MoS₂粉末（0 0 2）平面的2q = 14.58处的衍射峰在纯MoS2的XRD图中较弱。此外，该峰对应于MoS₂的c面，这表明结晶MoS ₂是分层结构。该结果与MoS₂的花状形状一致（图5B）。如图5A曲线c所示，MoS₂- 石墨烯（摩尔比8：1; 8M1G）纳米复合材料显示出相似的衍射峰（JCPDS卡号37 -1492）的MoS2。峰值在2 q = 14.58

在8M1G样品的XRD图中没有观察到纯MoS₂样品的显示，这表明几层MoS₂纳米片可以更好地分散在石墨烯的表面上。与原始MoS₂相比，TEM

图5C和D所示的8M1G样品的图像显示在石墨烯片上生长的MoS₂纳米片呈现为具有几纳米厚度的花瓣。如图5C所示，石墨烯纳米片具有无皱纹

在石墨烯片上生长的形状和MoS₂纳米板出现松散和软的聚集体。图5D所示的TEM图像表明，8M1G样品由有限层MoS₂纳米片组成，其中大部分被紧密地平放在下面的石墨烯片上。这些结果表明，在水热过程中，GO转化为还原的GO，MoS₂纳米片在石墨烯表面原位生长。

进行XPS分析以分析和确定C / 8M1G样品的组成和化学状态

C / 8M1G样品的XPS测量光谱如图6A所示。该样品含有Cd，S，O和C元素，相应的光电子峰出现在结合能为406.6（Cd 3d），162.9（S 2p ），533.3（O 1s）和285.5eV（C 1s）。图6A的插图显示了Mo 3d和S 2s的高分辨率光谱。在232.4 eV处的小峰归因于Mo 3d的光谱，其表明Mo存在于Mo 4 的化学状态中。由于C / 8M1G纳米复合材料中MoS₂（助催化剂的2.5％）和邻近的强S 2s峰值较低，Mo 3d的峰值并不明显。 Cd 3d的典型的高分辨率XPS光谱如图6B所示。在405.5和412.2eV处的两个峰分别被分配给Cd 3d5 / 2和Cd 3d3 / 2，这是Cd2 3d状态的特征峰。 39] Cd 3d5 / 2和Cd 3d3 / 2峰的结合能之间的6.7 eV差异也是CdS中Cd2 的特征。可以将S 2p区域的高分辨率XPS光谱解卷积成161.7和162.9 eV两个峰，分别可以分别与CdS和MoS₂中的S₂相符（图6C）[40,41]这些XPS结果证实在纳米复合体中CdS纳米棒和MoS₂纳米板之间存在强烈的相互作用。此外，图6D中的C 1s去卷积光谱显示位于285.2eV处的主峰，这表明羟基（C OH）和羧基（O = C OH）基团已被大大减弱，这意味着大部分通过使用本发明的水热合成方法可以除去GO中的氧官能团。

具有2.5％助催化剂的CdS，C / M，C / G和C / 8M1G样品的UV / Vis漫反射光谱如图7所示。纯CdS样品显示吸收边缘的显着吸收约为520 nm，这与CdS半导体的固有带隙吸收有关。 通过使用Kubelka-Munk方法计算CdS半导体的光学带隙为2.38

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