室温合成制备黄钾铁矾纳米片作为高倍率锂离子电池正极材料外文翻译资料
2022-08-14 15:42:48
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室温合成制备黄钾铁矾纳米片作为高倍率锂离子电池正极材料
Yuan-Li Ding, Dagger; Yuren Wen, sect; Peter A. van Aken, sect; Joachim Maier, Dagger; and Yan Yu*
摘要：首次采用便捷的模板辅助氧化还原共沉淀法在室温条件下制备了资源丰富的黄钾铁矾及其类似物的二维纳米结构。当作为锂离子电池的正极材料时，制备的2D材料具有高容量、良好的比容量和循环性能。黄钾铁矾KFe3(SO4)2(OH)6 纳米片，在电流密度为0.2、1、10C时其可逆容积分别可达到117、114和75mAhg-1，比那些大块样品高4-13倍。在2℃和10℃条件下循环50次之后，均保留了90%以上的容积。这一发现表明2D黄钾铁矾纳米片有望成为下一代锂离子电池的正极材料。
引言
新电极材料的发现是实现安全、绿色、高效的电化学储能系统的关键，例如太阳能电池、[1,2]燃料电池、[3,4]超级电容器、[5-7]锂离子电池等。[8-13]对于锂离子电池，全世界致力发展更加经济和环境友好型正极嵌基，它们有着更稳定的晶体框架结构，从而能够取代商用层状钴酸锂，商用层状钴酸锂存在安全隐患(过度充电)、高成本和环境危害的问题。[14]在大量寻找的可替代材料中，多阴离子化合物(“XO4”, X = P, S, Si, W, Mo, ...)因为它们非凡的电化学和热稳定性成为了更好的选择，更重要的是有更大的间隙空间能够容纳夹层的小阳离子,如Li 。因此更适合作为锂离子电池的电极材料。近年来，以铁基多阴离子材料，LiFePO4,[15]
Li2FeP2O7,[17]FePO4,[18]Li2FeSiO4,[19]LiFeBO3,[20]Fe2(SO4)3,[21]FeSO4OH[22]等因其地球资源丰富、成本低廉、环境友好、安全、可持续的生产和经营等而受到巨大重视。
在这些体系中，自Manthiram和Goodenough[21]在硫酸铁骨架中发现Li 插入行为以来，对铁基硫酸盐的研究相对较少，该物质最近被证明是一种很有前途的钠插入正极材料。[23]近年来，铁基硫酸盐例如Li2FeSO4, [24] Na2Fe(SO4)2·2H2O,[25] Na2Fe2(SO4)3,[26]和氟代硫酸盐 (LiMSO4F, M = Fe, Co, Ni)[27,28]已经被证明是锂或钠插入的可能嵌基。一般来说，天然矿物既不含有氟离子也不含有氢氧根离子。与氟离子硫酸盐相比，羟基硫酸盐由于其环境友好、成本而更适合大规模应用。因为这个原因，羟基硫酸盐最近越来越受关注，例如层状结构LiMSO4OH (M = Fe, Co)，已经被报道有望成为锂离子电池的正极材料。[29,30]最近，一种新型羟基硫酸盐（钠-黄钾铁矾），黄钾铁矾家族化合物之一，被证实是一种锂插层的理想嵌基，其可逆容积约为110mAh·g-1电压窗口为2.8V。[31]黄钾铁矾是在酸性和富含硫酸盐的环境中发现的一种天然矿物，其化学通式为AM3(SO4)2(OH)6，A = K 、Na 、NH4 ，M = Fe3 、Cr3 、V3 、Ga3 、Al3 、In3 。[32]黄钾铁矾KFe3(SO4)2(OH)6（钾-黄钾铁矾）由于其在一个二维几何格子中的手性旋转和独特的磁性能而被仔细研究。图1a显示，钾 -黄钾铁矾晶体在室温下为六面体，R3m对称（R3m指该晶体结构主对称轴为三次轴，垂直与主对称轴的有一对称面对称），晶格常数为a = b = 7.30 Aring;, c = 17.09 Aring;。钾-黄钾铁矾的结构由四面体-八面体-四面体(T-O-T)薄片构成。钾离子位于T-O-T层之间。尽管在T-O-T薄层中存在K 或Na ，小阳离子(如Li )可以插入这些层之间（图1b）。[31]因此，在插入小阳离子的过程中伴随着铁离子和亚铁离子的减少，钾或钠-黄钾铁矾每个分子式理论上可以接受三个锂离子和三个电子，对应理论容量160或166mAh·g-1，使其成为一个潜在的锂离子电池正极材料。
图2.（a）室温下模板辅助氧化还原共沉淀法制备黄钾铁矾纳米薄片(KNSs,NNSs)的原理图。(b)氧化还原反应与共沉淀反应相结合的KNSs或NNSs形成机理示意图。
图 1.（a）KFe3（SO4）2（OH6）的晶体结构 该结构由FeO6八面体(绿色)与SO4四面体(橙色)结合而成，形成四面体-八面体-四面体(T-O-T)片状结构。为了清楚起见，省略了氢原子。钾离子（灰白色）位于十二边的（T-O-T）片层之间。铁、硫和氧原子分别用蓝色、黄色和红色表示。(b) KFe3(SO4)2(OH)6的锂插层/脱插层示意图 锂离子显示为淡蓝色。
2D电极材料由于具有合适的结构储存锂而引起了极大关注，这种结构在任意尺寸可以使电子或离子的快速移动，而且由于亚微米或微米级别的平面尺寸可以保证其结构的完整性。[34,35]此外，纳米片结构可以有效地适应重复的Li 进出导致的体积变化。到目前为止,已经有大量的研究努力制造锂离子电池的各种二维电极材料，2D结构对决定储存速率和循环特性至关重要，因为锂离子在纳米粒子中可以更好的扩散和2D纳米结构的弹性自适应缓冲。[36,37]然而，文献报道的二维纳米结构主要局限于用去除液体法或水热、溶剂热方法合成的金属、[38]合金、[39]金属氧化物、[40,41]金属硫族化合物、[42]金属氢氧化物[43]和单纯的多阴离子化合物等领域。利用简单的合成方法制备具有复杂多阴离子组分(如黄钾铁矾家族化合物)[44]的二维纳米结构仍然是一个巨大的挑战。
在这方面，我们首先报道了黄钾铁矾家族化合物如钾-黄钾铁矾纳米片（KNSs）和他们的类似物钠-黄钾铁矾纳米片（NNSs）的2D纳米结构，通过在室温下进行简单的模板辅助氧化还原沉淀法。如图2所示，delta;-MnO2纳米片被用作氧化剂和自牺牲模板。亚铁离子和delta;-MnO2之间的真正反应可能包含两个步骤。首先，亚铁离子给delta;-MnO2电子的同时氧化吸附在delta;-MnO2纳米片表面的铁离子（方程式1），接下来铁离子会继续和硫酸根离子、钾离子和钠离子通过共沉淀的方式反应（方程式4和5），如图二所示。
第一步
MnO2 2Fe2 4H →Mn2 2Fe3 2H2O （1）
半反应：
MnO2 4H 2e-→Mn2 2H2O E=1.23V （2）
半反应：
Fe3 e-→Fe2 E=0.77V （3）
第二步
K 3Fe3 2SO42- 6H2O→KFe3（SO4）2（OH）6 6H （4）
或者
Na 3Fe3 2SO42— 6H2O→NaFe3（SO4）2（OH）6 6H （5）
对比之前的报道高温或水热制取黄钾铁矾，我们的战略是简单、绿色、低成本、可升级，[45-47]因此有大规模生产的前景。作为锂离子电池的正极，所制备的（钾-黄钾铁矾纳米片）KNSs和（钠-黄钾铁矾纳米片）NNSs从高容量、高速率和稳定的循环能力方面来看表现出良好的锂存储性能，使其成为下一代锂离子电池潜在的资源丰富的嵌基。
材料和方法
材料的合成。首先，delta;-MnO2纳米片的合成可以参考文献48。在典型的合成中，KMnO4 (0.02 M, 150 mL)水溶液与乙酸乙酯(40 mL,99.8%)混合，然后在85℃回流，直到KMnO4溶液的粉红色消失。用分离漏斗将所得的胶体产物从乙酸乙酯的上层分离出来。这种棕色胶体悬浮液是用来合成钾-黄钾铁矾纳米片（KNSs）和钠-黄钾铁矾纳米片（NNSs）的。至于合成钾-黄钾铁矾纳米片（KNSs），将七水合硫酸亚铁（1.2552g）和硝酸钾（0.1526g）用30毫升去离子水混合然后逐滴加入到先前制作的含有40毫升乙醇的delta;-MnO2纳米片悬浮液中，再在室温下进行磁力搅拌。 约10分钟后，得到橙色悬浮液。室温静置12h后，用去离子水和乙醇离心洗涤至少3次。最后，在室温下真空干燥橙色悬浊液。与钾-黄钾铁矾纳米片（KNSs）相似，钠-黄钾铁矾纳米片（NNSs）除了以氯化钠为钠源外，其余工艺均相同。作为对比，大块的钾 -黄钾铁矾是根据文献47制备的。在典型的合成中，KNO3 (3.0 g)和Fe2(SO4)3 (3.5 g)在磁性搅拌下溶解于0.01 M H2SO4水溶液(100 mL)中。将之前混合好的溶液在90°C下搅拌3小时，然后离心，用去离子水和乙醇洗涤至少3次。最后，将淡橙色料浆在100℃干燥。
材料的表征:产品的晶体结构用X射线衍射（XRD，PANalytical Xrsquo;pert Pro 使用Cu Kalpha;辐射）检测。通过场发射扫描电镜（SEM，Zeiss Merlin, 1 kV）、透射电镜（TEM, Zeiss 912 Omega, 120 kV）、高分辨透射电镜 (HRTEM, JEOL 4000
FX, 400 kV)观察产物形貌。比表面积测试（BET）测量是在美国康纳仪器中进行的。电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)是利用斯派克公司的分析仪器进行的。用X射线光电子能谱仪 (Kratos Analytical Ltd., Manchester, U.K.)记录X射线光电子能谱。
电化学表征:使用以锂材料的CR2032纽扣电池作为负极评估产品电化学性能。将活性物质、炭黑 (super P)、羧甲基纤维素钠(CMC)按照70：20：10的重量比率混合到去离子水中制成悬浮液。然后将混合后的浆液浇铸在铝箔或钛箔上，在真空炉中60°C干燥过夜。每个电极的质量为1.2 - 1.5 mg cm - 2。电池组装在充满氩气的手套箱中进行。采用聚丙烯膜(Celgard 2400)作为分
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