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水泥水化初期阶段的zeta;电位对高效减水剂吸附的影响

Johann Plank , Christian Hirsch

摘要 水泥的早期水化产物的zeta;电位被认为是高效减水剂吸附的关键因素，一个带有很高正电荷的zeta;电位导致一个强烈的高效减水剂吸附而负的zeta;电位不允许吸附高效减水剂。从溶液中沉淀出的钙矾石化合物显示出了一个带有很高正电荷的zeta;电位,因此吸附了大量的带负电荷的高效减水剂。单硫酸盐（AFM）只具有少量的正zeta;电位。因此，它吸收少量高效减水剂。至于钾石膏，氢氧化钙和石膏，周围的zeta;电势是零或负数。这些相不吸附高效减水剂。因此，水泥水化颗粒最好由镶嵌结构表示，高效减水剂分子主要吸附于钙矾石和部分单硫酸盐和C-S-H胶核表面。

1. 简介

高效减水剂和水泥之间的相互作用仍在研究当中。主要方面是高效减水剂是否均匀吸附在水泥水化颗粒的表面上，以及是否减水剂不仅吸附，而且还吸收等问题。水泥颗粒显示出了从不同熟料相所得的镶嵌表面。以往的对纯水泥熟料相C₃S，C₂S，C₃A和C₂（A,F）对减水剂吸附的研究显示，与硅酸盐相比在铝酸盐和铁酸盐相出现更高的吸附[1]。早期的对C-S-H阶段的研究结果表明，其初始的zeta;电位是负的，但可能成为正的，因为水泥孔隙溶液中钙离子浓度的增加和钙在C-S-H阶段发生的吸附[2-4]。因此，减水剂还可以吸附到C-S-H阶段。由于C-S-H的高比表面积（约300m²/g），然而，每单位面积吸附的聚合物的量是比较小的（约0.2mg/m²）。几位研究者已经表明，减水剂也可以吸附在被加入到混凝土中的惰性粉末或作为填料或骨料的干混砂浆中。这种粉末的例子有粉煤灰，石灰石[5]，硅粉[6]和粘土[7]。其吸附的原因是在外加剂和这些粉末的带电表面之间有静电相互作用。

对于高效减水剂的有效性，吸附对于早期水泥水化产物如钙矾([Ca₆Al₂(OH)₁₂](SO₄)₃·26H₂O=Aft)，单硫酸盐([Ca₄Al₂(OH)₁₂](SO₄)·6H₂O=AFm)，钾石膏（K₂SO₄·CaSO₄·H₂O），氢氧化钙（Ca(OH)₂）和石膏（CaSO₄·2H₂O）显得尤为显著。几位研究者所描述高效减水剂与钙矾石单一方面的相互作用。其中的研究有在高效减水剂的存在下产生的钙矾石产物的量 [8]，beta;萘磺酸盐甲醛（BNS）和木质素对钙矾石的形成的影响[9,10]，和初始钙矾石微晶对BNS的吸附[11]。BNS嵌入到铝酸钙相间隙已被证明是高效减水剂被水泥吸附的第一个例子[12]。最近，聚羧酸盐高效减水剂插入到C₃A水化产物也被描述[13-15]。人们发现，C₃A水化物在含水的聚羧酸溶液中可部分地掺入阴离子型减水剂在[Ca₂Al(OH)₆] 主层之间。其结果是有机-无机相的层状结构类似于C₂AH₈和C₄AH₁₃等的结构，但由于梳形聚合物的存在其层间距离要宽得多。因此，表面吸附和掺入晶体结构（化学吸收作用）是外加剂和水泥之间的两种主要相互作用的方式。

在与水接触时，水泥水合产物的电解质系统中的水化产物是微米级的带电粒子。胶体电化学的原理预测，在这样的系统中的每个固体颗粒包围着一层浓溶液的抗衡离子。这层的实际浓度取决于表面电荷和溶液远离粒子的浓度，即，本体溶液。二价抗衡离子优先集中在固体颗粒周围。这些原则还预测：离子的本征扩散正比于它在溶液中的浓度的平方根。在水泥颗粒的表面上形成一个电化学双电层[16]。水合物相表面上的电荷取决于相位的化学性质和水泥孔隙水的离子浓度。文献中表达的孔隙溶液，通过水泥基材料的离子扩散，形成因子，碱-硅反应等，已经从胶体电化学的视角检查。许多无法解释的现象的报道，可以从胶体电化学的原理进行说明。水合物相的绝对值和标准的主要区别是可以预料的。减水剂吸附只有当颗粒电荷为正时，或者当减水剂分子脱附已经吸附的阴离子（例如OH^- 或SO₄^2-）时才是可能。

本研究的主要目的是研究zeta;电位对早期水泥水化产物的影响，尤其是钙矾石，单硫酸盐，钾石膏，氢氧化钙和石膏对减水剂的吸附。每当两种不同材料汇集在一起的电荷的交换时，其程度取决于材料及其组分。水泥水化产物微米尺寸粒子和形态在电解质溶液中。据预计，它们的带电粒子和它们的充电状态明显来自他们的zeta;电位。为此，这些被合成的水合物相和其zeta;电位是通过使用基于电化学方法的仪器测定的。它能够测量水/固相浓度大约在0.5，从而模拟水泥浆的现实条件。为了研究高效减水剂分子结构对吸附的影响，缩聚物基于三聚氰胺和萘的化学反应和聚羧酸减水剂基于甲基丙烯酸/omega;甲氧基(聚乙二醇）甲基丙烯酸酯共聚物合成的。

2.实验

钙矾石是在N₂通入溶液的气氛下根据斯特鲁布尔[17]在混合的硫酸铝和石灰的水溶液中以化学计量的量合成的。钾石膏从CaCl₂和K₂SO₄(3h,40℃)的混合溶液中沉淀出来,而单硫酸盐在悬浮液一钙铝酸盐 (CaO·Al₂O₃)中形成、氧化钙和无水石膏(CaSO₄)在0℃下储存两天和另外在室温下储存三个月。为了获得氢氧化钙，用新鲜煅烧的氧化钙分散在水中，得到0.6wt.%的Ca(OH)₂悬浮液系统。对于石膏的吸附，99.7％纯品级的CaSO₄·2H₂O悬浮在水中，得到1wt.％的活性浆料。BET（N₂）的比表面积是通过结晶材料在室温下恒定氮气流的干燥器（二氧化硅珠）中连续干燥12小时测量的。加热是可以避免的，因为各相的潜在分解。

水化阶段的zeta;电位是从合成过程中得到的悬浮液（钙矾石，单硫酸盐），或从如上述含水悬浮液（Ca(OH)₂，石膏）中测定的。zeta;电位的值是根据胶体振动电流（CVI）通过电测量确定，通过使用DT1200仪器分散技术进行计算[18,19]。

化学成分，分子结构，摩尔质量（Mw,Mn）和自制高效减水剂的阴离子电荷密度在图1和表1中分别给出。摩尔质量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用Waters Alliance 2695生产的，色谱柱为Ultrahydrogel，其主要成分是OH水凝胶120，150和500;洗脱液为0.1Mol/L硝酸钠，pH值为12（NaOH）。所有的聚羧酸减水剂的侧链长度（环氧乙烷单元的数目，eta;EO）为45.Mw是用BNS通过分批测定得到，因为它不能用色谱分离。在水相体系中，它被保留在柱中。在水泥的孔隙溶液中减水剂所有的阴离子电荷密度是确定的通过使用阳离子聚(DADMAC)作为滴定仪滴定电解质。

图.1.高效减水剂的分子结构

高效减水剂在钙矾石上的吸附是在两种不同的条件下测定的：（a）高效减水剂吸附在开始结晶的过程中。该实验模拟了高效减水剂处理的水泥浆的钙矾石结晶；(b) 水化相合成结束后(2 h)。本实验模拟延迟高效减水剂吸附。高效减水剂的用量变化取决于其对水泥浆的减水效果（Table 1）。浆料中未结合的水离心后回收。滤液中高效减水剂的含量是通过使用来自Elementar公司的High TOC II(Hanau,Germany)的TOC分析测定的。吸附的浓度是通过初始高效减水剂浓度减去滤液中高效减水剂浓度计算的。

3.结果与讨论

表2列出了早期水泥水化阶段的Zeta电位和比表面积。当Zeta电位为 4.15V时，钙矾石相拥有段迄今为止最高的正电位。发现其比表面积为5.4 m²/g。基于这个潜在的正Zeta电位，钙矾石应具有吸附带负电荷的高效减水剂的最高潜力。单硫酸盐所测出的正Zeta电位为 2.84V，尽管相对钙矾石来说并不高。其表面积（5.3 m²/g）与钙矾石的表面积不相上下。Zeta电位对所有其他水化产物的影响是趋近于0或为负的，没有给经由静电引力作用吸引带负电荷的高效减水剂的吸附组合带来益处。在此应该指出，在沉淀过程和不同成分的水泥的Zeta电位的绝对值可能发生变化。其原因是它取决于确定电位离子的离子浓度，因为其离子浓度会随着水泥成分和水泥水化过程而发生变化。

不同高效减水剂在明矾石，单硫酸盐和钾石膏上的吸附数据如表2所示。

高效减水剂对氢氧化钙和石膏的吸附可忽略不计（lt;5%)。从数据中可得到如下结论:

1、高效减水剂的吸附量很大程度上取决于水化相中正zeta;电势的存在。因此,钙矾石能够吸附大量的带有很高负电荷的高效减水剂。矿物相的zeta;电位接近于零，甚至是负的zeta;电位不吸附显著量高效减水剂。

2、矿物本身的高比表面积不会导致吸附如果其zeta;电位是负的或仅显轻微阳性。因此，正zeta;电位是造成吸附的关键因素。

3、在矿物的比表面积可以比较时，显示出钙矾石每表面积吸附聚合物分子的量是单硫酸盐的2-4倍。

4、一般来说，缩聚物的吸附量（以mg/g或mg/m²）远高于聚羧酸的吸附量（约是钙矾石的20 vs.3–5 mg/m²）。这与实验确定的高效减水剂的阴离子电荷密度是相符合的。它证实了缩聚物实现其分散能力主要是通过静电排斥机制。

5、聚羧酸系减水剂的吸附率还取决于它们的阴离子电荷密度：电荷密度越高，吸附越强。因此，PC-A表现出较高的离子特征相比于PC-C有较高的吸附速度。

缩聚物和聚羧酸系高效减水剂的迥然不同的吸附行为有助于我们了解不同成分的水泥在水泥水化初期所需减水剂的不同剂量。在许多情况下，这些是由在水泥中的铝酸盐的含量的变化决定的[20-26]。显然，钙矾石从水泥中的铝酸盐相和CaSO₄·nH₂O相中形成，在很大程度上决定了高效减水剂的用量。此外，钙矾石的形成的速率和晶体的大小和形状（表面积）将影响高效减水剂的用量。单硫酸盐只在很小程度上影响高效减水剂的实际用量，而其他所有早期水化产物相显示其对高效减水剂的实际用量没有影响。这突出了钙矾石对水泥和高效减水剂之间相互作用的重要性。

仅对于钙矾石来讲，在开始结晶或在结晶结束时添加高效减水剂，观察到缩聚物的吸附量有很大区别。图2显示了所有类型的高效减水剂在钙矾石开始结晶时添加和结晶完成后添加的吸附量。可以看到，缩聚物(PMS，BNS)的吸附量是近似的。当这些高效减水剂在结晶过程结束时加入其吸附量减少50％。 这个结果或许可以用zeta;电位的降低、比表面积及钙矾石晶体的形成速率来说明。因此，当缩聚物在结晶过程中就存在时，需要较高量的高效减水剂[27,28]。这一结果证实了在实际使用缩聚物时延迟加入混凝土中的好处。

图2.在早期和延缓加入时钙矾石对减水剂的吸附量。

吸附高效减水剂不仅改变水化物的zeta;电位，而且还改变水化物相的大小和形态。图3显示了两种不同的钙矾石样品的环境扫描电子显微镜照片（ESEM）。第一个样品是在不存在高效减水剂的情况下沉淀出的，而第二个样品是在PMS存在的情况下制备的。在PMS存在的情况下，钙矾石晶体小得多。此外，其形态变化从细长到短小而紧凑的针状变化。此外还发现BNS高效减水剂和聚羧酸系减水剂有类似的效果。高效减水剂对水泥水化产物微观形貌产生不同的影响。这是由于AF形成的速率、微观结构和稳定性受熟料、水灰比、温度和外加剂等的影响。研究表明，水化早期具有功能基的外加剂容易和溶液中的钙离子生成络盐，降低溶液中游离钙离子的浓度。最有可能的是,高效减水剂引起晶体的大小和晶体形态的变化是基于更高的晶核的生成速率或优先吸附在特定的晶体表面上,从而防止晶体的正常生长。相比之下，单硫酸盐以及甲石膏的晶体的大小和形态和其显示非常低的zeta;电位和不吸附任何高效减水剂的特性，并没有在高效减水剂的存在情况下改变（参照图4）。

图3. 钙矾石的ESEM显微照片，在不存在PMS（左）和存在PMS（右）下制备的。

图4. 甲石膏的SEM显微照片，在不存在PMS（左）和存在PMS（右）下制备的。

4. 结论

正的Zeta电位实现高效减水剂高吸附的必要的条件。在水泥水化初期阶段，钙矾石在一定范围内和单硫酸酯显示正的Zeta电位。因此，它们吸收大量的高效减水剂。甲石膏，氢氧化钙和石膏显示为零或负的Zeta电位，不吸附高效减水剂。因此，水化水

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