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Keggin型多金属氧酸盐[HL]₃[PW₁₂O₄₀]和[Ln(DMF)₈][PW₁₂O₄₀](Ln=La,Dy,Yb)(L=N-(2-羟苯基)-3-甲氧基邻羟苯亚甲基亚胺）共同析出的结晶的合成，结构和磁性。

Sudeshna Saha^a,Partha P.Jana^b,Carlos J.Goacute;mez-Garciacute;a^c,Klaus Harms^d,Hari Pada Nayek^a,*

^a应用化学系，印度丹巴德矿业学校，826004，贾坎德邦，印度

^b化学系，印度理工学院，721301，印度

^c科学分子研究所（ICMol），巴伦西亚大学，荷西贝尔兰特教授2，46980帕特尔纳，巴伦西亚，西班牙

^d应用化学学院，马尔堡大学，Hans Meer-wein Strasse，马尔堡，德国

文章信息

文章接收历史信息：2015年9月22日收到该文章，2015年11月8日被接受，2015年11月23日在网上可查。

关键词：多金属氧酸盐，希夫碱有机配体，镧系元素，晶体结构，磁特性

摘要：目前已经合成了四种新的多金属氧簇配合物[HL]₃[PW₁₂O₄₀]﹒5MeOH(1)和[Ln(DMF)₈][PW₁₂O₄₀]{Ln=La(2),Dy(3),Yb(4)}(L=N-2-羟苯基)-3-甲氧基邻羟苯亚甲基亚胺。当希夫碱配体用磷钨酸水合物：H₃[PW₁₂O₄₀]﹒xH₂0，水合镧系硝酸盐：Ni(NO₃)₂﹒6H₂O存在时的Ln(NO₃)₃﹒6H₂O两者处理后，配合物1能够与配合物2-4共同结晶。在配合物1中希夫碱配体是质子化的，这样与磷钨酸阴离子[PW₁₂O₄₀]^3-结合达到电中性。在配合物2-4中N,N-二甲基甲酰胺（DMF）配位三价的镧系离子与多金属氧酸盐的阴离子相平衡达到电中性。所有的配合物都使用几种标准的分析技术所测定。1-4的固态结构通过单晶X射线衍射来测定分析。配合物3，4的磁性通过热量从很高的Stark能级降低证实了单分子构造Dy(Ⅲ)和Yb(Ⅲ)的存在。

1. 引言

目前，多金属氧酸盐因为它们特定结构的多样性、物理和化学特性在无机化学、超分子化学和材料化学领域引起了极大关注[1-3]。多金属氧酸盐呈现了具有很高负电荷的富氧表面。它们在催化、磁性、纳米技术和生物医学方面被发现有很重要的应用[4-7]。目前的研究方向围绕着以多金属氧酸盐为基础材料来进行无机-有机杂化合成。通过使用有机阳离子，分散的金属有机化合物和金属有机框架（MOF）已经实现了以金属氧酸盐为基础的无机有机材料的合理设计和合成[8-10]。包含O、N配位原子的多种有机配体被广泛地作为有机合成子来构筑多金属氧酸盐为基础的超分子结构[11]。例如，包括多金属氧酸盐的环磷腈阳离子[(RNH)₆P₃N₃H_n]ⁿ （R=异丙基，异丁基和苯基；n=1和2）已经被探索出来用于两相氧化[12]。一个金属有机副族[Ag₄(ptz)₄]已经成功地运用于二维结构的合成[13]。很多包括多金属氧酸盐的金属有机框架和他们的性质应用都已经记录到文献当中[14-18]。这些框架拥有不同的拓扑结构，呈现出有趣的性质。通过使用过渡金属和Keggin,Anderson,Dawson-Wells等传统的多金属氧酸盐制定出的几种合成方案已经被应用于合成无机-有机杂化材料。近来，因为镧系元素离子引人关注的磁性和光学特性，包括镧系元素的多金属氧酸盐的合成成为研究的热门领域[6，19]。并且，镧系元素离子很高的配位点导致了新型结构类型的出现。有很大一部分的镧系元素的多金属氧酸盐已经报道出来了[20-23]。近年来，我们的研究小组致力于独立部件的合成和基于多酸和镧系离子的框架和成。在这种情况下，我们在此介绍一下一类包括有机阳离子[HL] 的多金属氧酸盐[(HL)₃][PW₁₂O₄₀]﹒5MeOH（1）（(L=N-2-羟苯基)-3-甲氧基邻羟苯亚甲基亚胺）和三种三价的镧系元素离子的多金属氧酸盐[Ln(DMF)₈][PW₁₂O₄₀]（Ln=La(2),Dy(3)和Yb(4);DMF=二甲基甲酰胺）。这些配合物由磷钨酸H₃[PW₁₂O₄₀]﹒xH₂O、镧系硝酸盐水溶液和希夫碱配体（L）合成。方案一显示的是希夫碱配体（L）和质子化的[HL] 。

这里，我们叙述了配合物1-4的合成，特征描述，固态结构以及磁性。

1. 实验

2.1原料

用于合成的所有化学药品和溶剂都是分析级别的。香兰素，2-氨基苯酚，H₃[PW₁₂O₄₀]﹒xH₂O和Ni(NO₃)₂﹒xH₂O是市场上可以买到的，并且收货后不需要经过进一步地纯化可以直接使用。根据文献步骤希夫碱配体N-(2-羟苯基)-3-甲氧基邻羟苯亚甲基亚胺（L）通过浓缩的香兰素和2-氨基苯酚制备[24]。Ln(NO₃)₃﹒6H₂0由Ln₂O₃和硝酸制备。

2.2配合物1-4的合成

将希夫碱配体L（24mg，0.10mmol），Ln(NO₃)₃﹒6H₂0（0.05mmol）和Ni(NO₃)₂﹒6H₂O（29mg，0.10mmol）溶于5ml的甲醇溶液，加热回流1h。得到的溶液用溶有H₃[PW₁₂O₄₀]﹒xH₂O（50mg）的DMF溶液（5ml）分层。两天内会出现颜色淡的配合物2-4的晶体。七天之后配合物1的黄色晶体与2-4配合物中的任意一种共同结晶。他们可以通过物理方法分离，用于进一步地特征描述和X射线衍射进行分析。

1：Ln(NO₃)₃﹒6H₂0（21mg，0.05mmol）：产率：10mg，15%（与2共同结晶）；IR（KBr）cm^-1:3448（br），2929（w），1653（s），1498（w），1437（w），1382（w），1257（w），1114（w），1080（m），979（s），896（m），810（s），683（w），597（w），520（w）。理论分析C₄₇H₆₂N₃O₅₄PW₁₂(%)：C,14.97;H,1.66;N,1.11;实验结果：C,14.97;H,1.58;N,1.09.

2：La(NO₃)₃﹒6H₂0（21mg，0.05mmol）：产率20mg，8%。IR(KBr)：2932（w），2368（w），1653（s），1497（w），1437（w），1381（w），1250（w），1114（w），1082（w），980（s），890（m），812（s），676（w），594（w），523（w）。C₁₂H₅₆LaN₈PW₁₂(%)理论结果：C,8.01;H,1.57;N,3.11;实验结果：C,7.95;H,1.59;N,3.07.

3: Dy(NO₃)₃﹒6H₂0（23mg，0.05mmol）：产率18mg，29%。IR：2926（w），1651（w），1496（w），1437（w），1437（w），1257（w），1111（w），1081（s），975（s），894（m），810（s），681（w），596（w），520（w）。C₂₄H₅₆DyN₈O₄₈PW₁₂(%)的理论结果：C,7.95;H,1.56;N,3.09;实验结果：C,7.80;H1.44;N,2.97.

4：Yb(NO₃)₃﹒6H₂0(22mg，0.05mmol)：产率：15mg，23%。IR：2923（w），1656（s），1495（w），1434（w），1384（m），1251（w），1112（w），1079（s），979（s），896（m），811（s），685（w），592（w），523（w）。C₂₄H₅₆YbN₈O₄₈PW₁₂(%)的理论结果：C,7.93;H,1.55;N,3.08;实验结果：C,7.86;H1.52;N,3.01.

1. （b）

方案1.（a）希夫碱有机配体（L）和（b）希夫碱有机配体质子化结构

[(HL)₃][PW₁₂O₄₀]（1）

H₃[PW₁₂O₄₀] Ln(NO₃)₃﹒6H₂0 L

[Ln(DMF)₈][PW₁₂O₄₀]（Ln=La(2),Dy(3)和Yb(4);DMF=二甲基甲酰胺）

方案2. 1-4配合物的合成方法

图片1.配合物1的分子结构。颜色标记：O=红色，C=灰色，N=蓝色，P=粉红色，W=绿色。颜色在线。

2.3物理测试

通过微量元素分析仪的元素分析系统GMBH来进行成分分析。通过使用Perkin-Elmer RXI FT-IR分光仪通过KBr压片法来测定红外光谱。使用Hitachi S3400N来进行EDX分析。通过SQUID磁力计(Quantum Design MPMS-XL-5)外加磁场0.1T的情况下温度从2-300k之间变化来进行3-4配合物的变温灵敏度检测（13.32mg配合物3,16.68mg配合物4）。样品的灵敏度通过先前在相同条件下测定的样品来校正，并且证实了通过Pascal守恒定律推断出的连续原子的反磁性。

2.4X射线晶体学

1的数据通过Mo Kalpha;射线在Stoe IPDS 2T衍射计的石墨单色器上测得。2-4的数据在配备Mo Kalpha;或Cu Kalpha;辐射的Oxford Diffraction XCalibur Eos器材上室温条件下测得。通过Oxford diffraction Crvsalis系统来进行数据的收集和整理。晶体结构通过直接方法和使用_SHELXL-2013[27，28]全矩阵最小二乘法精确分析。氢原子的各向异性没有被精确测定。氢原子的精确位置通过他们的载体原子来进行分析。函数最小化就是[Sigma;w(Fo²-Fc²)²](w=1/[sigma;²(Fo² (aP)² bP)])，当P=(Max(Fo²,0) 2 Fc²)/3带有来自计数统计的sigma;²(Fo²)。R₁和wR₂函数分别是(sigma;||Fo|-|Fc||)/sigma;|Fo|和[sigma;w(Fo²-Fc²)²/sigma;w(Fo⁴)^1/2]。lt;

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