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由CO₂作为原料制造的超级电容电极

指导教师： 李曦 教授

应用化学1203班 黄志宇

学号：0121214450301

摘要：本文展示了由CO₂合成的多孔碳的电容实验。具体来说，在一个大气压和接近500°C条件下，CO₂和NaBH4反应转变成含硼的多孔碳（BPCs）。随后对BPCs进行脱盐和用KOH进行活化。在几千个周期以后，活化后的BPCs在1M的Na₂SO₄的中性溶液中可以提供130minus;140 F/g的电容量。由于具有大的比表面积和由于KOH活化形成的微孔导致BPCs具有良好的电容性能。我们通过大量的光谱分析和微观分析证明了这一现象。

关键词：二氧化碳，硼掺杂多孔碳，超级电容器

介绍：电容器（ECs）也被称为超级电容器，由于它具有高的功率密度，可快速充电，高放电率和使用寿命可以达到一百万周期的优点，因此被大量应用于混合动力电动汽车的便携式设备和大型工厂的设备中。然而，由于ECs在2到5 Wh/kg的能量密度下略低于同等情况下的电池，因此限制了它在能量获得和存储上的广泛使用。因此，在保证高功率密度和周期寿命的前提下，人们做了大量的实验去提升它们的能量密度（物理学的）。

ECs的能量密度E与特定的电容C以及应用电压的平方(V²)是成比例的。为了增加能量密度，一种方法是使用有机电解质，可以维持较高的外加电压，如在双电层电容器（ECs的一种，可以利用可逆的离子吸附在电极/电解质界面储存能量）上施加2.5〜2.7 V的电压。另一种方法是以多孔碳材料作为电极，充分利用其高导电性，稳定的电化学性质，大比表面积，适中的价格以及可供EDLCs利用的开放的孔隙度。通常情况下，在有机电解质里面，具有特定表面积1000〜2000m² /g 和2~5nm的孔径的多孔碳材料可以表现出100~200F/ g的比电容。

基于碳的电极材料可来源于富含碳的有机前体（例如，椰子壳，石油焦炭，酚醛树脂，和木材），碳化物，例如TiC，石墨或固碳纳米管。最近，二氧化碳（CO²）—一种容易获得的可持续碳资源，在约500°C和一个大气压下，被硼氢化钠还原到掺杂硼的多孔碳（BPCs）中。硼掺杂后在增强孔多孔碳的电容方面表现出极大的优势。然而，来源于CO₂的BPCs在EDLC中的应用还未有人进行研究。

对碳基材料，高的重量比电容，高的比表面积（SSA）和微孔的出现（小于2nm）对电容的存储能力有着显著的影响。我们的结果证明了基于CO₂生成的BPC的比表面积大约在350m² / g，并且它没有微孔。这样，如果科研工作者试图将基于CO₂的BPC材料应用于EDLC电极的制备当中，提高BPCs的比表面积并且创造微孔。利用氢氧化钾（KOH）活化已被用于合成基于剥离氧化石墨的1nm的微孔的多孔石墨碳，其BET比表面积可达到3100m²/g。

这项工作的创新点在于，利用CO2反应，氢氧化钾活化BPCs，制备了氮BET比表面积为1800m²/g的多孔碳材料，并探究了其前所未有的电容性能。电容的性能将通过循环伏安法（CV）和恒电流在恒定电流密度下进行评估充电/放电。我们会用氮吸附，拉曼光谱，扫描电子显微镜（SEM），高清晰度的传输电子显微镜（HRTEM），元素分析和X射线光电子能谱（XPS）的方法阐明影响原始的和氢氧化钾活化的 BPCs高容量的主要因素。

实验部分：

材料：氩（Ar）（纯度gt;99.9％）和二氧化碳（CO²）（纯度gt;99.8％）的纯度购自Deokyang Co. Ltd。氢氧化钾（KOH）（纯度99.99％），盐酸水溶液（37％），和聚四氟乙烯水溶液（PTFE，60％）购自Sigma Aldrich。硼氢化钠（NaBH₄）(纯度gt; 99％)购自Fluka。硫酸钠（Na₂SO₄）(99.0％的纯度)由JunseiChemica提供。乙醇（CH₃CH₂OH）（99.9％的纯度）购自Fisher Scientifi。实验所用所有化学品均为分析纯，使用前无需进一步纯化。去离子水是由我们的实验室制备所得，其电阻率为18MOmega;cm^-1。

多孔炭的制备：将1.24克的硼氢化钠放在5cm³的氧化铝坩埚船（(McDanelAdvancedCeramic Technologies LLC）中中，将船放入直径为25mm的水平石英管熔炉内（GSL1100X，MTI Co）。之后，在100分钟内将石英管从室温加热到500℃，然后在此温度下保持2小时，然后在0.1兆帕，76 cm³ STP min ^-1的流速的CO₂（表压）下冷却到室温。重复四次实验，将产物在此温度下收集并存储在玻璃小瓶中。将约8.93克固体产物加入250cm³的玻璃瓶（PYREX）中，随后加入200 cm³的盐酸溶液（5M），有悬浮细颗粒生成。4天后，过滤悬浮液，随后用去离子水洗涤滤液。将滤饼分散在200cm³的去离子水中。再次，形成细颗粒的悬浮液，一天后，过滤。水洗，然后将滤液放入200cm³的去离子水中，过滤，水洗重复两次以上。之后，将悬浮液过滤，并将滤饼用乙醇洗涤，然后将其分散在200 cm³的乙醇中，这就制成了悬浮微粒。将悬浮液过滤后，将滤饼放置在室温下几个小时后放在烘箱中， 120℃下干燥过夜。

多孔炭的KOH激活：将0.524g KOH溶解于5.64cm³乙醇中制备KOH乙醇溶液。将约0.15g多孔碳的混合物放入20 cm³细颈瓶中，随后加入2.25 cm³ KOH乙醇溶液。将瓶敞口几天让乙醇挥发。把样品加入氧化铝坩埚舟中，然后放入水平安装在炉内的石英管中。接下来，在20min内从室温升至100℃，随后在该温度下保持1小时。在75min内,将其加热至850℃，保持2小时，然后在流速为50 cm³ STP min ^-1的0.1MPa氩（表压）中冷却至室温。将所得多孔碳放入20cm³的细颈瓶中，随后加入20mL的盐酸溶液（5M），生成了悬浮细颗粒溶液。将悬浮液放置在密封小瓶中五天，黑色颗粒沉淀，得到上层清液。回收，10cm³的液体，加入20cm³去离子水，随后封入小瓶中。一天后，悬浮液形成沉淀，重复，得到澄清的上清液。回收上清液并加入20 cm³去离子水，重复此步骤5次以上，最后用20cm³乙醇洗涤。洗涤后，将上清液抽出，，将所得颗粒保持在开放小瓶几个小时，随后在约120℃下的烘箱中干燥过夜。

表征：在EA1110 CHNS-O（Thermo Finnigan）元素分析仪上对上述得到的产物进行元素分析，确定其组成。在—196℃，在Micromeritics ASAP 2020容量吸附仪上进行N₂吸附测定行。分析之前，，将样品在200℃真空下除气2小时。比表面积S_BET的测定是通过使用Brunauerminus;Emmettminus;Teller (BET)方法在相对压力0.01〜0.06下测定的。总体积Vpore是从相对压力0.98下的吸附量中所估算的。拉曼光谱是通过使用HR800 Horiba JobinYvon dispersive-Raman得到，系统配备有一个CCD探测器和奥林巴斯BX41用times;50物镜的显微镜。样品放置在盖玻片上，用514.5nm的氩离子激光照射。光谱范围设置在100至4000 cm^-1之间。 X射线光电子能谱（XPS）仪的型号为MultiLab 2000（Thermo）系统，以AlK_alpha;射线（hnu;= 1486.​​6eV）为探针，膛内压力为5times;10^-10mbar，

分析点的尺寸是500mu;m。光谱参照C1s在284.5 eV的峰。高分辨透射电子显微镜图谱是用TECNAI G2 F30（FEI）在300千伏下得到的。用于TEM的样品是通过将在乙醇中的悬浮液的碳材料浇铸在铜网上，然后在当前环境条件下干燥而制备形成的。扫描电子显微镜（SEM）图谱是通过Magellan 400（FEI）场发射显微镜得到的。

电化学测量：电化学测量包括循环伏安法和在室温1M硫酸钠水电解质下恒流充/放电实验。其检测方法是利用Ag / AgCl作为参比电极和铂丝作为反电极的三电极结构测定。工作电极的制备是按照80:10:10的质量比在水中混合多孔碳，碳黑，和聚四氟乙烯粘合剂而实现的，得到的浆料，将其分散在镍泡沫中（集电体），压片形成1 cm times; 1 cm的薄片，然后在105℃下干燥过夜。泡沫镍先用丙酮除油，再用1M HCl，水，和甲醇依次洗涤处理，然后在105℃下干燥。通常，该电极材料的质量负载中包含月7.4mg的多孔碳和11.5mg的其他碳基材料。工作​​电极的电势是通过一个CHI 600D分析器（CH仪表）控制的。在测试之前，将工作电极浸泡在1M的Na₂SO₄水电解质中约3小时。

结果和讨论:

BPCS的电化学性能是在室温下,1M Na₂ SO ₄水电解质下测量的。未处理的BPC（U-BPC）以及KOH活化的BPC（K-BPC）在扫描速度为20mV/s的循环伏安曲线表示于图1中。CV曲线显示出一个在0.4—0.6这一电势窗口形成一个关于零点线对称的矩形，没有明显的氧化还原峰表示该电容器的性能是近乎完美的双电层电容器。由图可知，闭合的CV曲线所代表的区域与电容上是成比例的。K-BPC和U-BPC的闭合区域分别是4.79和0.68 AV /g。因此，KOH活化可以显著提高BPC的电化学性能。为了比较，有序介孔碳（MC）CMK-3的 CV曲线（ACS材料）也出现在图1中的封闭区域，其对应于的电容值为2.94 AV / g，这表明在特定电容上， CMK-3的电容高于U-BPC，但K-BPC的电容笔良好有序的MC（CMK-3）材料还要高。

图1. 不同电容器材料的CV曲线，包括未处理的多孔碳材料(U-BPC)，KOH处理的多孔碳(K-BPC)，以及有序排列的多孔碳(MC)，电解质溶液为1M的Na₂ SO ₄，扫描速度为20mV/s

K-BPC在 10，20，30和50mv/s的扫描速率（在电势窗口为0.4—0.6V时）测得的循环伏安曲线在图2a中给出。随着扫描速率增加，对称的矩形变得扭曲，且在封闭区域略有下降。这归因于电接触，电极，和电解质的内部电阻，或在电解质/解吸电极界面有限的离子吸附。为了获得更多关于K-BPC作为电极材料的双电层电容器性能，我们在同一个窗口电势进行恒流充/放电测试。充电/放电在恒定电流密度1.35，2.70，4.05，6.76A / g的曲线如图2b所示。由于内电阻的存在，放电的初始部分曲线显示出IR压降，其余几乎是线性的。此外，充电曲线与相应的放电曲线几乎是对称的。这些现象表明，K-BPC在电极/电解质界面的电容起源于离子的吸附/解吸。

另外，仔细检查图2b可以发现在1.35A/ g的电流密度下初始IR压降为0.065 V。根据Stoller and Ruoff所提出的方法从IR压降和总电流计算出内阻为3.25Omega;，接近于U-BPC的内阻（数据未显示出）。因此，我们认为，KOH活化有对BPC的电阻影响不大。

恒电流放电数据被用来计算电容C，根据Cs,grav(F/g) = I times; Delta;t/Delta;E从放电曲线中计算，其中I（A / g）是放电电流，Delta;t为放电时间（s），Delta;E是在IR压降后放电过程中的电势窗。图2c表示出了在不同的放电电流密度下的比电容。有趣的是，当放电电流密度从1.35A/ g增加至6.76A/ g时比电容保持在133 F / g左右。同样的行为显示比电容不受电流密度的影响，这个结论在其他的碳基超级电容器中也被发现了。另外我们观察到，K-BPC的比电容比其他有序介孔碳的高。例如无掺杂以及掺杂后的介孔碳在1.0

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