英语原文共 7 页，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

DOI：10.1002/chem.201402897

Excellent Capacitive Performance of a Three-Dimensional Hierarchical Porous Graphene/Carbon Composite with a Superhigh Surface Area

Xue Jin Li,[a] Wei Xing,*[a] Jin Zhou,[b] Gui Qiang Wang,[b] Shu Ping Zhuo,[b] Zi Feng Yan,*[a]
Qing Zhong Xue,[a] and Shi Zhang Qiao*[c]

三维分层多孔石墨烯-碳复合材料的高表面性能及其优异电化学性能

李进学 等

摘 要：以氧化石墨烯和酚醛树脂为原料，通过一种简便有效地方法成功合成了三维分层多孔石墨烯-碳复合材料。通过一系列方法比如扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）、N₂脱吸附（BET）、拉曼光谱和傅里叶变换红外光谱（FTIR）来表征复合材料的形貌、结构和表面性能。研究表明，石墨烯作为复合材料的骨架形成了分层多孔结构，从而使得复合材料具备2034 m²·g^-1的高比表面、薄孔壁和高电导性能（152 S·m^-1）；通过在EMImBF₄离子液体和KOH电解液中进行电化学测量进一步证明复合材料所展示的理想电容行为、高容量和充放电性能是由于复合材料独特的结构。在EMImBF₄离子液体中，复合材料有着高达50.1 kg^-1的能量密度，并且在100℃下仍能十分稳定地进行循环充放电，说明复合材料可应用于高温下的超级电容器；在KOH电解液中，即便在50 A·g^-1的电流密度下，复合材料电容仍高达186.5 F·g^-1，说明它在大功率设备领域的应用前景可期。

关键词：碳；导电材料；石墨烯；超级电容器；表面化学

1 简介

近年来，超级电容器因其大容量、高效率和长寿命引起了许多科研工作人员的兴趣。机械系统和设备常常需要大功率密度来进行能量储存和转化，因而超级电容器对它们而言意义非凡。电极的选择性和设计对高性能超级电容器的发展至关重要，理想的电极应该表现出高特异性电容值和良好的稳定性。多孔碳材料（例如活性炭、碳气凝胶、碳纳米管、介孔碳和碳化衍生物等）因为具备大表面积和优良的耐酸/碱化学稳定性而被广泛应用于超级电容器的电极材料。前人研究表明，大的表面积导致了碳电极材料的高电容性能从而导致超级电容器的高能量密度。然而，电极材料的导电性往往随着表面积的增大而减小，这使得它们在大功率密度的情境中应用受限。石墨烯的发现为新一代碳电极材料替代传统碳材料开辟了道路。与传统多孔碳材料相比，石墨烯有着极其优异的导电性、较大的表面积和特有的片状形态。然而，由于它们的大比表面和强范德华力，石墨烯纳米片容易自聚合而堆积。这种聚合使得电极材料特异性表面积减小并且限制了电解质离子进入到石墨烯纳米片表面，从而导致超级电容器性能大打折扣。

最近，将石墨烯纳米片与其他碳纳米材料（如活性炭、碳气凝胶、碳纳米管、碳球和炭黑）等结合提供了一个新思路防止石墨烯纳米片聚合从而提高以石墨烯为基础的电极材料的性能。已有研究表明酚醛树脂是制作石墨烯-碳复合材料的灵活的前驱体。例如Bai等以低分子量的甲阶型酚醛树脂和氧化石墨烯（GO）为原料，通过静电纺丝合成了超细纤维，然后碳化。然而，所制备的纤维的孔中微孔占优势，比表面只有620 m²·g^-1。 这个微孔主导的孔结构导致超级电容器应用时充放电速率不理想。这种现象也表现在酚醛树脂衍生的活性炭上，其具有1673 m²·g^-1的大表面积和丰富的微孔（占总孔体积的96.5％）。Qian等人通过装配GO和甲阶型酚醛树脂合成了超轻型石墨烯/碳复合气凝胶。一般过程是通过水热法制备水凝胶，冷冻干燥所得水凝胶以形成石墨烯/酚醛聚合物复合气凝胶，并将复合气凝胶碳化为最终的石墨烯/碳复合气凝胶。 所制备的气凝胶具有1019 m²·g^-1的表面积和1.56 cm³·g ^-1的总孔体积。但是由于比表面积相对较小和不稳定的孔结构，它在KOH电解液中呈现出只有99 F·g^-1的很小电容。Li等人和Wang等人提出了一种以甲阶型酚醛树脂/氧化石墨烯作为前驱体，用软模板法来制造介孔碳/石墨烯复合材料。不幸的是，由于缺乏微孔，制备的碳复合材料具有有限的表面积和比电容。此外，Zhang等人通过化学活化间苯二酚-甲醛树脂和氧化石墨烯的复合材料制备了含石墨烯的活性炭。在此过程中，间苯二酚通过氢键作用吸附在氧化石墨烯薄片上。然而，这种相互作用可以随着间苯二酚和甲醛的缩合而变弱，导致石墨烯在所得碳基质中的不均匀分散。此外，即使它们用过量的KOH活化，所制备的碳复合材料具有微小的表面积。迄今为止，上述制备方法仍然存在着或多或少的问题和挑战，例如，复杂的制备程序，低比表面积，缺乏介孔或微孔，以及有限的电容性能。探索一种简单有效的方法来制备具有优异的电容性能的石墨烯/酚醛树脂衍生碳复合材料仍然面临着不小的挑战。

在此，我们首创了一种制备高比表面的石墨烯/碳复合材料的简便的方法，此方法得到的复合材料比表面可达2034 m²·g^-1，并且具有多层孔结构。如方案1所示，通过在KOH和氧化石墨烯的存在下使2,4-二羟基苯甲酸和甲醛聚合，然后在N₂气氛中碳化而获得石墨烯/碳化树脂衍生复合材料（GRDC）。选择2,4-二羟基苯甲酸而不是间二苯酚作为反应原料，主要基于以下几点：1）2,4-二羟基苯甲酸中的羧基可以促进酚醛树脂和氧化石墨烯之间的氢键的形成，导致酚醛树脂和GO的均匀组合；2）2,4-二羟基苯甲酸中的羧基在聚合过程中具有立体位阻效应，可能导致所得碳材料具有更多孔结构；3）碳化时羧基的分解可以使材料产生小介孔，这可以提高GRDC储存离子进出的速率；4）在制备过程中，K 离子可以与羧基中的H 交换，导致K 离子在氧化石墨烯/酚醛树脂复合材料的主体中达到原子水平的分散。 在随后的碳化步骤中，K 离子的高分散使化学活化更加均匀且有效。该过程不需要加入额外的活化剂。

在GRDC的结构中，石墨烯片充当导电支架，多孔碳作为活性层，使复合材料具有非常高的导电性；其超高表面积为双电层的形成提供了大的电极/电解质界面；其独特的分层孔隙结构有利于电解质快速扩散进出孔道；以上所有特点使该复合材料在离子和水性电解质中具有优异的电容性能。

方案1 GRDC制备示意图

Scheme 1. Schematic diagram of the preparation of GRDC.

2 结果与讨论

2.1形态演化

GRDC复合材料中石墨烯和多孔碳的空间构型在其电化学性能中起重要作用。通过扫描电子显微镜（SEM）观察，纯树脂衍生的多孔碳（RDC）表现出致密结构（图1a），而纯还原氧化石墨烯（RGO）（图1b）表现出聚集的絮状形态。然而，在将GO引入基质中后，GRDC（图1c）显示出明显不同的结构和形态，即，碳材料的网状结构上有明显开放的孔（图S1，支持信息和图1e），其结果也可以通过透射电子显微镜（TEM）观察到。石墨烯（图1e）均匀地分散在GRDC中并且用作形成大孔的支架，这导致电导率从84（RDC）增加到152 S·m^-1（GRDC）。另一方面，多孔碳附着在石墨烯片的两侧，从而形成厚度为20-100nm的大孔的孔壁（图1d）。此外，GRDC（图1f）和RDC（图S2，支持信息）呈现部分类似于石墨烯的结构，这也解释了它们的高导电性。

图1.（a）RDC，（b）RGO，（c）和（d）GRDC在不同放大倍数下的SEM图像;（e;比例尺= 50nm）和（f）GRDC的TEM图像。

Figure 1. SEM images of (a) RDC, (b) RGO, (c), and (d) GRDC at different magnifications;(e; scale bar=50 nm) and (f) TEM images of GRDC.

我们推测，GRDC固化过程中GO和酚醛树脂之间的强氢键相互作用使GRDC形成了独特结构。这种独特的网状结构具有开放孔、薄大孔壁和高导电性的，使电解质离子在其孔通道内快速扩散，从而导致GRDC在超级电容器应用中的高速率性能。

2.2 表面构造

N₂吸附-脱附等温曲线和碳样品的孔径分布情况如图2a和b所示。 GRDC在0.4至0.8的相对压力下呈现具有H₂滞后环的典型IV型吸附曲线，在接近零的低相对压力下的出现高吸收值（图2a），这是GRDC中的分级孔隙结构的特征。孔径分布曲线（图2b）也证实了GRDC的分级孔结构。结合SEM观察（图1d），这种分层的3D孔结构包含从微孔到大孔的不同尺寸的孔，将有利于离子快速扩散的超级电容器的应用。相比之下，RDC中存在的介孔则少得多，表明氧化石墨烯的引入通过构造三维孔结构极大地影响了孔径分布。随着在合成时引入GO，由于中孔的显着增加，Brunauer-Emmett-Teller（BET）表面积从1288（RDC）急剧增加到2034 m²_·g^-1（GRDC），而微孔表面积从673（RDC）至514m²·g^-1（GRDC;表1）。

值得注意的是，K 离子与2,4-二羟基苯甲酸中的羧基和/或羟基的氢离子交换而达到原子级的分散，从而使RDC和GRDC中含有丰富的微孔。在制备过程中，2,4-二羟基苯甲酸中的羧基和/或羟基倾向于解离成氢离子并与碱性溶液中的K 离子交换。在随后的碳化步骤中，原子分散的K 离子可以在高温下活化碳气化反应并产生丰富的微孔。根据之前的研究，由于微孔中的离子的溶剂壳的变形和双电层的厚度的减小，所以这些微孔对于碳电极的高电容非常关键。

图2.（a）N2吸附/解吸等温线; （b）孔径分布; （c）FTIR光谱; （d）RGO，RDC和GRDC的拉曼光谱。

Figure 2. (a) N2 adsorption/desorption isotherms; (b) Pore-size distribution; (c) FTIR spectra; (d) Raman spectra of RGO, RDC, and GRDC.

采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析GRDC的表面性质和还原氧化石墨烯与多孔碳之间的相互作用（图2c）。GRDC具有几个特征峰：O-H拉伸振动（3440cm^-1），环氧基C-O（1226cm^-1）和石墨烯片的骨架振动（1568cm^-1），烷氧基C-O伸缩振动（1083 cm^-1）和酚醛树脂衍生的多孔碳中芳环中的C = C伸缩振动（1630cm^-1）和芳环中的C-H面外弯曲振动（879cm^-1）。这些峰表明石墨烯和酚醛树脂已经整合为一体。衍生自酚醛树脂和氧化石墨烯的残余含氧基团可以改善材料在EMImBF4和KOH电解质中的润湿性，从而使电化学性能提高。此外，含氧基团可以通过法拉第反应提供赝电容。

采用拉曼光谱分析碳样品的结构上的紊乱和缺陷。如图2d所示，在1325和1590cm^-1处有两个主峰分别对应于D和G带。先前的报道表明，G带源自sp²杂化碳原子的平面振动，D带对应于与结构缺陷相关的紊乱诱导模型。另一个突出的峰，即位于2700cm^-1处的2D带，由双共振过程产生。缺陷数量的增加将导致D峰的强度的增加，同时伴随着2D峰的强度下降。 因此，I(D)/I(G)的强度之比通常用来评判石墨结构的质量好坏。

GRDC的I(D)/I(G)值高于RGO和RDC相应的值，这是因为合成过程中多孔碳附着在石墨烯片层上形成了这样一种特殊结构，从而导致了缺陷增加。

2.3 电化学电容性能

将GRDC、RGO和RDC样品压制成电极片，用双电极体系在60℃下的离子液体（EMImBF4）中测量材料的电化学电容性能。采用循环伏安法（CV）在5mV·s^-1扫描速率下分析电极材料在0~3V的电压范围内的电容行为。除RGO外，几乎所有的碳材料的循环伏安曲线都没有氧化还原峰近似呈矩形，表现了炭基材料双电层的特性。RGO的循环伏安曲线在2.3V处出现了一个氧化还原峰可能是由含氧官能团进行法拉第反应所致。显而易见，GRDC的CV封闭曲线的积分面积比RGO和RDC对应曲线的积分面积大，表示GRDC材料电极的电容较其他两者高。

为进一步研究电极材料的电化学性能，将三种材料的电容对电流密度作图（如图3所示）。结果显示，在对应的电流密度下GRDC的比电容值为三种材料中最高。在100 mA·g^-1的电流密度下，

剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

资料编号：[141775]，资料为PDF文档或Word文档，PDF文档可免费转换为Word