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薄陶瓷涂层对锂离子电池聚乙烯隔膜的热和电化学性能的影响

Chuan Shi；Peng Zhang；Lixiao Chen；Pingting Yang；Jinbao Zhao

摘要：本文通过在PE隔膜的一侧形成由Al₂O₃粉末，羧甲基纤维素（CMC）和苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）混合粘合剂组成的陶瓷层，成功制备了一种新型的锂离子电池陶瓷涂层隔膜。在制备这种隔膜过程中，采用水作为溶剂和微量的SBR-CMC混合物为粘合剂以获得更好的热稳定性。还研究了陶瓷涂层的厚度对其热稳定性，物理性能和电化学性能的影响。结果清楚地表明，具有SBR-CMC粘合剂的陶瓷涂层隔膜具有良好的热稳定性，良好的润湿性和高的电解液吸收率。 用陶瓷涂层隔膜组装的袋电池测试显示出优异的稳定循环性能。

关键词：锂离子电池 隔膜 陶瓷涂覆 羧甲基纤维素(CMC) 丁苯橡胶(SBR)

1. 前言

由于高能量密度和优良的循环寿命，锂离子电池已广泛用于便携式消费电子产品^[1]。此外，锂离子电池被认为是电动车辆（EV）和新能源电量储存最具前景的电源之一^[2]。大多数商业化的锂离子电池一般采用聚烯烃多孔膜，特别是聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）隔膜。隔膜的主要作用是防止正电极和负电极的物理接触，同时允许电池内的锂离子传输。虽然PE、PP狗膜具有优异的机械强度和化学稳定性，但在高温下它们会表现出较强的热收缩^[3]，这种情况发生（例如电荷过载和高热冲击）后可能会导致正负极短路。通常这种收缩造成的短路会引起锂离子电池的热失控，最终可能导致电池的起火或爆炸。为了防止这种现象的出现，在商业电池中采用多层聚烯烃PP/PE/PP组成切断隔膜作为故障安全装置^[4]。多层隔膜由于PE的较低熔融温度与PP的高温强度表现出许多优点。随着温度接近PE的熔点（〜130℃），隔膜中的孔隙关闭，使得电池由于离子传导被切断而失效。但是如果温度继续升高到PP的熔点（〜160℃）以上，隔膜可能不能分离电极，从而导致电池的内部短路^[5]。因此，升高温度不收缩（或不熔融）隔膜是比较理想的隔膜。

复合隔膜的应用是改善锂离子电池安全性能的有效方法^[6-10]，复合隔膜是通过使用粘合剂，在聚烯烃隔膜的表面上涂覆有机材料，无机材料，有机无机混合材料。其中，由于陶瓷涂层隔膜兼具聚合物隔膜和耐热无机粉末的特性，引起了相当大的关注。通常以Al₂O₃^[9,11,12]和SiO₂^[13,14]作为无机粉末，而聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）^[6]，聚偏二氟乙烯（PVDF）^[12]，聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVD-HFP）[13,14]和其他聚合物[11]用作陶瓷涂层隔膜中的粘合剂。然而，这种粘合剂由于其高热收缩率不能满足电池的安全性能的要求。此外，大多数粘合剂由于可溶胀、易凝胶化或者甚至溶解在非水性液体电解质的性质容易形成粘性流体或凝胶聚合物电解质，从而导致涂层从隔膜中脱落^[15]。此外，形成涂层时这些粘合剂质量分数通常大于20%^[9,11]。

在本文中，开发了一种用于锂离子电池的陶瓷涂层隔膜（CCS）。PE隔膜、Al₂O₃和由羧甲基纤维素（CMC），苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）组成的不溶性粘合剂分别作为涂层基底，无机粉末和粘合剂。SBR-CMC混合物粘合剂不仅是高粘合剂，而且是强分散介质^[16,17]，其有利于Al₂O₃颗粒的均匀分布。与其它聚合物粘合剂相比，如PVDF，仅需要占涂层重量5 %就可以形成涂布浆料，并且以水作为溶剂，对环境无污染。本文也仔细研究了陶瓷涂层厚度对隔膜性能的影响。具有SBR-CMC粘合剂的CCS膜显示出优异的热稳定性，更好的润湿性和更高的电解液吸收率。用CCS膜的纽扣电池测试也显示更好的稳定循环性能。

1. 实验部分

2.1陶瓷涂层隔膜的制备

通过将Al₂O₃颗粒（平均粒径为400 nm，Taimei Chemicals，Japan），SBR和CMC（Guangzhou Songbai Chemical，China）混合到水/乙醇（5 ml:5 ml）混合溶剂中制备陶瓷涂层浆料，其中Al₂O₃ / SBR / CMC的重量固定为0.95 g / 0.03 g / 0.02 g。超声分散10分钟后，进一步用400 r min ^-1的速度剧烈珠磨，混合2小时。选择湿法制造的PE隔膜（厚度为20 mu;m，Asahi Kasei，Japan）作为涂布基底，同时将涂布浆料通过自动薄膜涂布机（上海环境工程技术有限公司 ，Ltd，中国）涂布在空白PE隔膜的一面上。涂层的厚度可以通过施加器的狭缝精确地控制。在涂覆过程之后，将制备的隔膜在真空管线下在60℃下干燥6小时以除去涂覆浆料中的溶剂。分别制备控制为3 mu;m，6 mu;m，9 mu;m的涂层的CCS膜，称为CCS-3，CCS-6和CCS-9膜。

2.2电极准备和电池组装

使用袋电池（7.5 cm times;3 cmtimes; 0.3 cm，280 mAh）测试材料的电池性能。阴极含有90 wt.％LiCoO₂（湖南山杉新材料有限公司，中国）、5wt.％Super-P，5wt.％PVDF和阳极含有95wt.％合成石墨（上海山杉新材料有限公司，中国）和5wt.％PVDF。将滴加有N-甲基吡咯烷（NMP）的阴极浆料涂覆在15 mm厚的铝箔上，将阳极浆料涂覆在10 mm厚的铜箔上，在80 ℃下在真空干燥炉中干燥过夜。软包电池的隔膜用制备好的CCS膜和原始PE隔膜，原始隔膜用作参比。软包电池注入相同重量的电解质。所有电池在装有氩气的手套箱（Mbraun，Germany）中组装。

2.3陶瓷涂层隔膜的表征

通过使用荧光扫描电子显微镜（FE-SEM，S-4800，日立，日本）研究原始PE隔膜和CCS膜的表面和横截面形态。将膜置于液氮中冷却分成两部分，然后拍摄横截面的SEM显微照片。陶瓷涂层隔膜的热收缩率通过在各种温度下经历0.5 h的热处理之后测量尺寸变化（初始面积，4 cm ²）来确定，并且收缩率可以如下式：

Shrinkage(%)=(S₀-S)/S₀times;100%

其中S₀和S表示热处理前后隔膜的面积。 热冲击试验通过将隔膜放置在自动温度控制金属棒（200 ℃，直径2 mm）下3 mm处1分钟。 PE隔膜和CCS膜的接触角测量通过使用商业液滴形状分析系统（Powereach JC2000C1，上海中辰数字技术设备有限公司，中国）进行，以确定涂层对电解质的润湿性的影响。 电解质吸收如下计算方程：

Uptake(%)=(W-W₀)/W₀times;100%

其中W₀是膜的起始重量，W是吸收液体电解质后膜的重量。 通过将膜夹在两个不锈钢电极之间来测量具有电解质的CCS膜的离子导电性。使用电化学工作站（Solartron，SI-1260，England）在1 Hz- 100 kHz的频率范围内获得阻抗数据。

通过将隔膜夹在石墨阳极和LiCoO₂阴极之间中间来组装袋电池，然后加入液体电解质。在电化学测试之前，通过在3 V-4.2 V的电压范围内以0.1 C速率循环来使电池活化。使用电池测试设备（LAND-V34， Land Electronic, China）。加热试验中，在室温下LiCoO₂/石墨袋电池完全充电至4.2 V，然后将电池放置在130 ℃的干燥炉中进行，以监测其与电化学工作站的OCV变化。 为了分析在上述测试期间电池和电极结构的变化，在手套箱中打开袋电池。

1. 结果与讨论

空白PE和一系列CCS膜表面扫描电镜如图1所示。 空白PE隔膜显示了具有均匀互连的亚微米孔结构湿法工艺的典型形态（图1a）。与未涂布的PE隔膜相比，CCS膜具有独特的陶瓷涂层，通过SBR-CMC混合粘合剂连接的精细Al₂O₃颗粒均匀分布在表面层中，而颗粒没有团聚。该涂层由于耐热Al₂O₃在PE表面的覆盖可以阻止其热收缩，使得即使在危险情况下也可以防止阴极和阳极的接触。还可以发现，Al₂O₃颗粒形成的无机颗粒层具有多孔结构，期望能在膜与电解质的离子传导中起关键作用，以提高隔膜对电解液润湿性和和对电解液的吸液率。图2所示的CCS-3，CCS-6和CCS-9膜的横截面形貌表明精确地控制涂层的厚度。相关文献指出均匀厚度的隔膜对锂离子电池的循环寿命有重要影响[3]。因此，隔膜厚度的均一是隔膜实际应用的一个重要要求和特性。

图1.空白PE和CCS表面电镜

图2.CCS的横截面电镜 (a)CCS-3,(b)CCS-6 ,(C)CC-9

隔膜的主要功能是防止正电极和负电极的物理接触，同时使得离子在电极之间传输。因此，即使在高温下，隔膜在电池中应当具有化学，电化学和机械稳定。否则，电池短路导致热失控，电池将会失效，情况严重会发生燃烧或爆炸。为了研究CCS膜的耐热性能，通过在115 ℃至145 ℃一系列温度下30 min分别测量膜在受热之后的尺寸变化（面积基），来测量隔膜的热收缩率。结果如图1所示。由于通过多个拉伸方法制备的常规PE隔膜的熔点约130 ℃，当它们暴露在高于110 ℃的条件下时，空间稳定性容易遭到破坏。此外，CCS薄膜的热收缩跟涂层的厚度有关。在相对低的温度（135 ℃以下），不同涂层厚度的膜的热收缩不显示显著的变化。在145 ℃时，CCS-3，CCS-6和CCS-9膜分别约为29.3 ％，12.7 ％和2.5 ％。作为比较，原始PE隔膜在该温度下的热收缩率为63.5 ％。图4显示空白PE和CCS膜（4 cm²正方形）在130 ℃和145 ℃下0.5 h前后的照片。在130 ℃，CCS-3膜没有显著收缩，而原始PE隔膜已经收缩了33.1 ％。当温度升至145 ℃时，CCS-3，CCS-6和CCS9膜的热收缩率分别为约29.3 ％，12.7 ％和2.5 ％，相同条件下，空白PE隔膜的热收缩率为63.5 ％。照片清楚地显示原始PE隔膜在暴露于高温条件后形状尺寸的变化。此外，CCS膜的收缩随着涂层厚度的增加而明显减小，CCS-9在高温下收缩率最低。 CCS膜在更宽的温度范围内比原始PE隔膜具有更少的热收缩率。由于在陶瓷涂层中引入了大量的Al₂O₃颗粒和高耐热性的混合粘合剂SBR-CMC，使CCS膜在热稳定性能上有很大改善。必须指出，与其他粘合剂如PVDF和PMMA相比，人造橡胶SBR具有更高的柔韧性，更强的粘合力和更高的耐热性^[16]。众所周知，CMC具有两个官能团，羧酸根阴离子和羟基，作为有效的分散体[^17]。因此，当混合粘合剂SBR-CMC体系用于陶瓷涂层隔膜时，与其他聚合物粘合剂相比，如PMMA，PVDF等^[9,11,18]，即使量非常小也能保持出色的热稳定性。此外，水作为该混合粘合剂的溶剂，是最环保、价格最低的材料。必须指出的是，在基体隔膜材料一侧涂覆陶瓷浆料不仅成本低，而且对于工业生产来说也是一种可行的方法。

图3.PE和CCS热收缩率

图4.PE和CCS隔膜在高温下30min的热收缩率

(a)PE和CCS-3，130℃ (b)PE和CCS-3，145 ℃

(c)PE和CCS-6，145℃ (d)PE和CCS-9，145 ℃

为了进一步研究膜的热稳定性，将直径2 mm的金属棒加热至200 ℃，在PE和CCS3膜上方3 mm处放置1分钟。可以发现，金属杆下面的PE膜熔化并最终形成孔，这可能导致电极之间的短路从而引发电池一系列安全问题（如图5所示）。 虽然CCS-3膜的基体下降，但是Al₂O₃涂层仍然是完全自支撑的层，可以防止正和负电极的物理接触。这表明陶瓷涂层在防止隔膜热失控方面发挥关键作用。

图5.热金属刺穿后的PE、CCS-3隔膜

图6 (a)130 ℃ PE和CCS-3膜的LiCoO2/石墨电池的OCV变化

(b)OCV测试后的PE隔膜 (c)OCV测试后的CCS-3隔膜

我们还测量了在130 ℃温度下，PE隔膜和CCS-3膜的LiCoO₂/石墨电池的OCV变化。在室温下将电池完全充电至4.2 V。如图6所示。图6a显示原始PE隔膜的OVC下降到0 V只经过了17 min。相比之下，CCS-3膜在40分钟后仍运行良好。图6b和6c为热处理后PE膜和CCS-3膜外观图。很容易看出，PE隔膜在

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