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一种提高锂硫电池性能的碳涂覆新型隔膜

摘要

锂硫电池因其具有较高的理论比容量、低成本和环保等优点而受到广泛的关注。然而，活性物质利用率低和循环寿命短的缺点限制了其实际应用。本文中，我们通过在隔膜上涂覆碳层的方法来制备高容量、循环寿命长和倍率性能优异的锂硫电池。其优异的循环性能表现在循环200次后仍有956 mAh g^-1的比容量，并且可在高达4C的高倍率下充放电，这是迄今为止最好的报告。即使在3.37 mg cm^-2的高硫负载下也可以获得良好的电化学性能。其优异的电化学性能可归因于导电碳涂层，它不但减小了电池电阻，而且抑制了可溶性多硫化物的扩散，以避免循环过程中的穿梭效应。这项研究展示了一种可行的、低成本和可扩展的方法来解决锂硫电池在长循环过程中的挑战和问题。

关键词：锂硫电池；碳涂层；隔膜；倍率性能；载硫量

1 引言

随着世界能源的消耗不断增长，储能系统对于便携式电子设备、电动车辆等的广泛发展是必不可少的[1-10]。因为S具有1675 mAh g^-1的高理论容量、成本低、对环境友好等优点，所以锂-硫（Li-S）电池领域受到研究者的广泛关注。然而，Li-S电池的实际应用受到活性物质的低利用率、严重的容量衰减和低库仑效率的限制。由于硫天然的电子绝缘性，限制了电化学反应过程中的电荷传输，使得活性物质的利用率较低。另外，快速的容量衰减是由于多硫化锂中间体（Li₂S_x，4le;xle;8）在电解液中的溶解，而低库仑效率是由内部“穿梭效应”引起的[16-18]。

针对锂硫电池存在的问题，相关领域的研究人员已经做了许多工作。最主要的方法是将纳米材料作为硫阴极的导电框架，来提高容量和循环寿命，包括多孔中空碳[19,20]，碳纳米纤维[21,22]，碳纳米管[23]，氧化石墨烯[24]，石墨烯[25]，核壳TiO₂球[26]，导电聚合物[27]等。活性物质利用率和循环性能得到改善，是因为这些导电框架能够增强阴极的导电性，减少可溶性多硫化物在循环过程中的损失。这些具有导电骨架的硫阴极通常添加电解液添加剂以提高库仑效率，例如硝酸锂[28]、五硫化二磷[29]。不过，这些结构设计是复杂的，而且成本较高，限制了Li-S电池的发展。另外，这些阴极系统通常具有相对低的硫含量和负载量，大幅降低了整个电池的能量密度。因此，我们仍然迫切需要发展一种低成本和可扩展的方法来实现具有高硫含量、负载量和高性能的Li-S电池。

最近，Manthiram等人将导电中间层引入了Li-S电池系统[30]。这种导电中间层与阴极表面可以良好地接触，使电子可以通过S/Li₂S绝缘层，阻碍了多硫化物中间体的迁移，并且从这种新电池的设计有很大希望改善Li-S电池的性能 [31,32]。然而，碳中间层的厚度（几百微米）和质量（几百毫克）很大，导致电池的能量密度降低。

与电极材料设计、电解液添加剂和中间层的研究相比，只有少数研究人员从事于隔膜的研究，而隔膜被认为是电池系统中的关键组件。隔膜通常由绝缘材料制成，例如聚丙烯（PP）和聚乙烯（PE），并且具有传输离子的多孔结构。 最近，已经研究了用石墨烯[33]、多层碳纳米管[34]和碳纳米颗粒[35]涂覆Celgard PP隔膜，以防止Li-S电池中的多硫化物从阴极迁移到Li金属阳极。使用这些涂覆的隔膜，Li-S电池的循环稳定性有所改善。然而，较低的硫含量和负载量、较差的倍率性能和高额成本等因素仍然限制了其实际应用。

因为玻璃纤维（GF）膜与PP或PE膜（40%）相比具有更高的孔隙率（65%），所以已经被广泛关注并且应用于电池隔膜，其可以提高电解液吸收量，因而当GF膜置于电解液中时具有更高的离子电导率，促进离子传输[36,37]。本文中，我们提出了一种有效的方法，通过简单地使用碳涂覆的GF（CGF）作为隔膜，提高了Li-S电池的倍率性能，有效的减小了电池电阻，提高了活性物质的利用率。本文中使用的薄碳涂层能够抑制可溶性多硫化物在电解液中的穿梭效应，并且经过长时间的充电/放电循环还可以再次使用。该导电碳涂层可以被认为是用于容纳来自硫阴极的迁移活性物质的第二集流体。因此，我们研究的新颖性是使用简单涂层的方法代替任何复杂的电极结构设计，以实现Li-S电池优异的电化学性能（例如，同时实现高循环稳定性和良好的倍率性能）。此外，本文提出的电池系统可以低成本、大规模制造，进一步提高Li-S电池的实用性。

2 实验部分

2.1碳涂层隔膜的制备

70wt% Super P (特密高，石墨，碳，C-65) /和30wt% 聚偏氟乙烯在氮甲基吡咯烷酮(Sigma-Aldrich)溶剂中混成浆液。通过刮刀法涂覆到玻璃纤维隔膜的一面。然后将碳涂覆隔膜在60℃下真空干燥12h.

2.2材料表征

材料的形貌表征使用了场发射扫描电子显微镜、选区电子衍射和场发射透色电子显微镜。X-射线衍射（XRD）图谱是使用的是RigakuD/Max2400(Japan)型X-射线衍射仪。

2.3 电极制造和电池组装

硫电极制备是将含有70%重量单质硫（Sigma-Aldrich）、20%重量导电添加剂（TIMCAL,Graphiteamp;Carbon Ltd.,C-65）和10%重量PVDF粘结剂混合，滴加适量NMP（Sigma-Aldrich）溶剂使其变成浆料，涂覆在涂碳铝箔上，随后在60℃的真空烘箱中干燥12h。对于所制备的电极其表面硫载量范围是从0.70 mg cm^-2到3.37 mg cm^-2。为了测试电化学性能，组装了2032型纽扣电池，使用硫电极为工作电极，PGF/CGF为隔膜和Li金属（Sigma-Aldrich）为对电极。电解液的制备是将1M双三氟甲烷磺酰亚胺锂（LiTFSI,Sigma-Aldrich）和0.1M硝酸锂（99.99%痕量金属基,Sigma-Aldrich）添加在1,3-二氧戊环（DOL,Sigma-Aldrich）和1,2-二甲氧基乙烷（DME,Sigma-Aldrich）（体积比1:1）的混合液中。本实验中电解液的用量是每1mg 硫40L电解液。电池组装过程在氩气填充的手套箱中进行，而实际比容量是根据硫的质量计算的。

2.4电化学测量

电化学阻抗谱的测试频率为1000000-0.1 Hz，振幅为5 mV，使用可编程的电池循环仪（Arbin Instruments）记录放电/充电循环数据。循环伏安法（CV）测试使用的是Gamry reference 600电化学工作站，扫描速率为0.1 mV s^-1，电位范围为2.8-1.7V。将扣式电池在充电状态下拆解，循环之后进行进一步分析。Li电极循环前后的表征和元素映射是使用用配备有EDS的FE-SEM来进行。使用Kratos分析光谱仪和单色Mg KX射线源在室温下进行X射线光电子能谱分析（XPS,SPECS FlexMod,德国）来对元素进行分析。使用DOL洗涤锂电极并在氩气填充的手套箱中干燥。将循环前的纯锂片作为对比。

2.5 多硫化物扩散测试

Li₂S₈的合成:在80℃、快速搅拌下以适当的摩尔比将Li和S添加到电解液（在容量瓶中）中反应24小时。将电解液中Li₂S₈的浓度调节为0.1M。将盖上具有孔与O形环的小瓶和烧杯分别作为盛装Li₂S₈溶液和空白电解液的容器。使用相机记录扩散过程。

3 结果与讨论

将导电碳涂层装在具有GF隔膜的一侧（朝向阴极）。Li-S电池中碳涂层的主要作用机制是导电碳涂层可以作为中间层以阻碍多硫化锂的扩散，从而抑制了穿梭效应，并提高活性物质的利用率[30,35]。此外，隔膜表面的这种导电碳涂层还可以作为低电导率硫的集流体，提高了活性物质的利用率和电池的比容量[30,32,35]。本实验中，导电碳涂层通过碳纳米颗粒和聚偏氟乙烯（PVDF）粘结剂的浆料涂层制备而得，优化的重量比为7:3（图S1）。

图1 （a）CGF隔膜组装的锂硫电池示意图（b）CGF的SEM图（c）低分辨率和（d）高分辨率下C-65的TEM图（e）C-65的XRD谱图

电池的结构如图1a所示。在这里，我们使用纯硫粉作为活性物质来制备传统的硫阴极，而不是使用硫-碳复合材料或应用导电聚合物表面改性，以此证明电化学性能的改善是导电碳涂层的作用。图1b是本研究中使用的导电碳涂层的扫描电子显微镜（SEM）图片。可以看出，碳纳米颗粒（C-65）均匀地分散在GF隔膜的表面上，其能够与硫阴极提供充分的表面接触来降低电阻。高度多孔的涂层结构有利于循环期间电解液的渗透[30]。透射电子显微镜（TEM）被用来计算涂层中碳颗粒的尺寸。粒径范围从30到50nm，如图1c所示。通过高分辨率TEM（图1d）确定了碳粒子的晶体性质，这与XRD图谱（图1e）相一致。结晶碳结构通常具有良好的导电性，这也有助于改善电池的电化学性能。

为了分析导电碳涂层的影响，对循环之前的以原始玻璃纤维膜组装的和以碳涂覆玻璃纤维膜组装的电池做了交流阻抗分析。在导电碳涂层应用到隔膜表面之后，电池的电荷转移电阻从58 cm²减小到8 cm²。这种导电碳涂层可以阻止多硫化锂的扩散，避免穿梭效应，提高活性物质的利用率[35]。电荷转移电阻的降低可能是因为隔膜表面上的导电碳涂层提供了导电通道，促进了表面反应的电荷转移，从而降低了电荷转移电阻[35,39]。此外，应用CGF隔膜的电池的电荷转移电阻显着降低，表明应用碳涂层隔膜的Li-S电池的极化较弱[40]。

图2 （a）CGF隔膜组装的锂硫电池循环伏安特性曲线（b）0.2C电流密度下，CGF与PGF两种隔膜组装的锂硫电池的充放电曲线（c）放电期间PGF隔膜（左）与CGF隔膜（右）组装的锂硫电池多硫化物扩散示意图

图2a是在0.1mV s^-1的扫描速率下、1.7-2.8V的电化学窗口内的以CGF为隔膜的电池前5圈的循环伏安曲线。本文中的C倍率是基于硫的质量和理论容量（1C = 1675 mAh g^-1）。在2.3和2.0 V周围的两个阴极峰，在2.38和2.45 V附近的两个重叠的阳极峰是没有碳涂层的Li-S电池的特征峰（图S3a）[41]。第一次循环中的阴极峰出现在2.2V，这可能是由于放电期间的形态和位置变化引起的电极的过电位。从第二个循环开始这种阴极峰达到相对稳定的值2.3V，这是由于迁移活性物质重排到电化学有利的位置[42-44]。图2b中的放电/充电曲线显示出两个放电平台和两个密集的充电平台，与循环伏安图一致。上部放电平台（区域1）表示硫转化为长链多硫化物（Li₂S_x，4x8 ），较低的放电平台（区域2）代表半固相Li₂S₄转化为固相低价位Li₂S₂和Li₂S。在电池充电期间，2.38和2.45V的两个连续充电平台对应于从硫化锂到多硫化锂再到硫的氧化反应[19]。此外，具有CGF的电池的极化电位（如图2b所示）显著降低至117 mV，仅为PGF（288 mV）的40.6%，这可能是由于其较小的电池阻抗，这表明其中的反应动力学过程更加高效[23]。重要的是区域1中具有CGF和PGF的电池的容量几乎相同（约410 mAh g^-1），这表明硫可以完全反应形成Li₂S₄（该反应的理论容量为418 mAh g^-1）。因此，具有CGF电池增加的容量主要由延长的区域2贡献。可能是因为导电碳涂层用作第二集电器，因此固体硫化锂倾向于沉积在CGF的表面上，而不是形成在阳极表面（如图2c所示），这提高了活性物质的利用率。

图3 （a）0.2C电流密度下，CGF与PGF两种隔膜组装的锂硫电池的循环性能曲线（b）倍率为1C和2C下，CGF隔膜组装的锂硫电池的循环性能曲线

图3a比较了具有PGF和CGF隔膜的Li-S电池的循环性能，并且证明碳涂覆的GF使纯硫阴极含70%重量的硫，并且导致高放电容量和稳定的循环性。在将PGF隔膜替换为CGF之后，在0.2C倍率下，初始放电容量（括号中的硫利用率）从976（58％）增加到1352 mAh g^-1（81％）。即使在第200圈循环，具有PGF和CGF的Li-S电池的库伦效率仍分别为96.7%和97.6%。图3b显示了在更高电流密度下含有CGF的Li-S电池的长期循环行为。当电流密度增加到1C和2C时，电池在第200圈循环仍然提供721和607 mAh g^-1的可逆容量，高库伦效率分别为98.6％和96.7％。在较高电流密度下具有PGF的Li-S电池的电化学性能也包括在补充信息中用于比较（图S3b）。显然，通过在隔膜表面上引入导电涂层，Li-S电池的电化学性能在高C倍率下得到改善。具有PGF的电池在1C和2C下的容量分别仅为具有CGF的电池的44.8%和31.1%，这进一步表明在该系统中导电碳涂层的重要性。

倍率性能是电池的关键参数之一，特别是对于高功率应用。通过每10圈循环逐步将放电/充电电流密度从0.2C增加到4C来评价具有PGF和CGF的Li-S电池的倍率性能。如图4a所示，具有CGF的电池的第一圈放电容量高达1352 mAh g^-1（对应的硫利用率为81%），比具有PGF的电池的放电容量高60%，表明导电碳涂层在增强导电性和活性物质利用率方面很有效果。在初始衰变

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