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阳离子表面活性剂的混合行为的研究

Neelima Dubey

摘要:通过实验讨论混合表面活性剂的行为和性质,使用电导,荧光和NMR技术研究十四烷基三甲基溴化铵(TTAB),十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和十六烷基三叔丁基溴化鏻(HTPB)及其混合物在水性介质中的聚集行为。定量估计了临界胶束浓度(cmc),抗衡离子结合,胶束化的热力学参数,聚集数(Nagg)等。使用常规溶液理论（RST）分析结果以获得混合胶束的组成和相互作用参数beta;^m,以评价混合胶束中表面活性剂的相互作用的类型和强度。还测定了活性系数和过量的混合自由能。¹H NMR研究表明，当与CTAB或TTAB混合时，HTPB的庞大的头部基团会诱导空间位阻,¹H NMR结果表明CTAB HTPB混合会产生紧密的混合胶束。

关键词:混合胶束系统 阳离子表面活性剂 电导 荧光 ¹HNMR

1. 简介

表面活性剂混合物通常用于许多应用中，因为它们显示协同作用并且为配制的产品提供所需的性能。在混合表面活性剂体系中的这些协同相互作用通常导致界面活性，洗涤性和乳化/增溶特性的增强。阳离子表面活性剂在本体含水体系中的胶束性质已经被广泛研究^[1-5].文献调查显示，在数字出版物中，长期以来一直致力于表面活性剂的世界，以便理解表面活性剂体系的单一和混合状态的物理化学性质^[3-10]。临界胶束浓度和聚集数是两亲物质实际应用中主要依赖的两个参数。 这两个参数取决于表面活性剂的分子特性，电解质和非电解质的存在以及温度，压力和pH。基于常规溶液理论的处理使用相互作用参数来测量混合胶束中表面活性剂之间的相互作用。

在我以前的文章中^[11-14]，我已经提到了醇（中到长链）对一些离子表面活性剂的胶束化行为的影响。 虽然，这些行为取决于表面活性剂的性质，但通常能观察到添加醇时临界胶束浓度（cmc）的降低和聚集数（Nagg）的升高。

本研究的目的是探索混合阳离子表面活性剂的热物理性质。在这项工作中，电导和荧光技术与NMR方法一起使用，以调查混合表面活性剂胶束形成的过程和机制。所选择的表面活性剂是阳离子季铵常规表面活性剂，十四烷基三甲基溴化铵（TTAB）和十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和十六烷基三苯基溴化鏻（HTPB），其在头基区具有三个苯环。选择这些阳离子表面活性剂后的意图是以研究头基团对混合胶束形成的相容性的影响。虽然CTAB和TTAB是很好地探索的表面活性剂，但是有限的文献可用于HTPB的溶液性质^[3,15-18]。由Clint^[19]和Rubingh^[20]提出的理论，已经用于分析和比较实验结果，以揭示表面活性剂混合物的协同和拮抗行为。已经使用电导法在所研究的温度范围获得cmc和抗衡离子解离的程度。荧光光谱技术已被应用于进一步分析混合表面活性剂的聚集行为。核磁共振，NMR，光谱具有独特的优点，不仅在分子水平提供微观信息，而且提供能够独立地观察混合物中表面活性剂的行为的优点。

1. 实验

2.1 材料

TTAB和纯度gt; 97％的CTAB,产自Merck,在真空下干燥,在真空干燥器中储存在P ₂ O ₅上；

98 ％的 HTPB,产自Lancaster，Alfa Aesar的化学品公司庄信万丰；

对于NMR光谱研究,使用由99.9％同位素纯度提供的氘氧化物(D ₂ O)；

在荧光研究中，使用化学品没有任何提纯；

苯并芘，产自 Aldrich；

氯化十六烷基吡啶鎓(CPC)，产自Loba Chemie，Mumbai，India；

甲醇(99.9%)，产自Ranbaxy；

实验测量使用298.15k下电导率为1*10^^-6S *cm^-1的双蒸去离子水；

称量使用精度为0.0001g的电子天平（Afcoset-R120A）；

2.2 仪器

2.2.1 电导率测量

在纯净水的表面活性剂的电导率的测量是在连接到Systronics（306）的数字电导率仪恒温玻璃单元进行。用KCl溶液校准仪器,通过循环恒温水将细胞的温度保持恒定在plusmn;0.01K内。将表面活性剂在水溶液中的cmc作为在特定导电性表面活性剂浓度（以dm ^-3为单位）的断裂点处的表面活性剂浓度, 测量精度为plusmn;1％。

2.2.2 荧光测量

使用苯并芘作为极性探针，使用RF-5301PC光谱仪（Shimadzu）进行荧光测量。在甲醇中制备约10-6mol*dm^-3的苯并芘溶液。最高能量振动带的荧光强度与第三高能量振动带的荧光强度之比即(11 / 13)已被用于研究表面活性剂胶束的形成。在所选的激发波长为334nm，激发和发射狭缝宽度为3.0nm的波长范围内，在350-600nm的波长范围内记录苯并芘的发射光谱。为了确定聚集数，新制备的Nagg，表面活性剂和CPC溶液，在不同小瓶中取适当等份的探针并蒸发甲醇，制备苯并芘的水性表面活性剂溶液。将具有所需浓度的含水表面活性剂加入到小瓶中以获得最终探针浓度，并将溶液保持搅拌约6小时。记录具有不同淬灭剂浓度的溶液的荧光光谱。

2.2.3 ¹H NMR光谱研究

使用Bruker Avance NMR(300MHz)分光光度计记录¹H NMR光谱。 使用氘化水(D₂O)制备NMR溶液以削弱所有溶液的水信号。使用醇的能力影响表面活性剂分子的不同质子和碳信号的化学位移。记录0.1mol *kg^-1表面活性剂溶液的¹H和¹³C光谱。 NMR测量中的内部参考是四甲基硅烷(TMS)。 在本研究中，仅考虑化学位移差异。 已经研究的表面活性剂的各种共振峰的化学位移测量已经在delta;标度上以所应用的频率的百万分之几(ppm)给出。关于实验技术的其它信息已经在文献中提供^[14]。

TTAB，CTAB和HTPB的化学结构和质子数如方案1所示：

方案1：TTAB，CTAB和HTPB分子的分子式和质子标记。

1. 结果和讨论

电导率作为表面活性剂浓度的函数在温度298.15K,303.15K,308.15K和313.15K下测量。在研究温度下，特定电导率kappa;相对于水性CTAB的曲线在我以前的文章^[11]中提出，而TTAB和 HTPB如图1和图2所示,在特定导电性表面活性剂浓度的图中的断点作为表面活性剂在水溶液中的cmc。对于每个温度，随着表面活性剂浓度的增加，随着斜率的逐渐降低，电导率增加。cmc处的斜率变化是由于离子电荷的有效损失，因为认为一部分抗衡离子被束缚在胶束表面。综合结果与现有文献报告一起列于表1。纯表面活性剂及其二元混合物的cmc与文献值一致。

图3和图4中示出了kappa;对各种浓度的TTAB CTAB和HTPB TTAB的等摩尔表面活性剂混合物的曲线，而cmc值已经在表2中列出：

图1：水性TTAB的电导率kappa;： 298.15K; 303.15 K; 308.15K; 313.15 K.

表1：TTAB和HTPB在不同温度下的胶束化的cmc，delta;，和各种热力学参数的值

表2：纯表面活性剂及其二元混合物的cmc，delta;，N_agg和Delta;G_m值

然而，从二元混合物HTPB CTAB(1：1)的电导法获得的cmc值已经从文献^[7]中获取并且在表2中列出，cmc和cmc-衍生的参数取决于所采用的方法^[21]。 通常，混合表面活性剂的cmcs落在单独的纯组分的cmcs之间。

通过不同浓度的表面活性剂溶液的特定电导率的图中获得的后片和前片段斜率的比率评价了纯的和混合的表面活性剂的抗衡离子结合的程度^[11]。在表1中给出了在研究温度下的纯表面活性剂的delta;的结果，而在表2中给出了研究的混合表面活性剂体系的delta;的结果。通常，混合表面活性剂的ı值低于纯组分表明， 有效电荷密度在混合表面活性剂起负面作用^[4]。

3.1.1 胶束的热力学

使用cmc值的温度依赖性来获得纯的以及二元混合物中的表面活性剂的胶束化的热力学参数。 通常根据胶束形成的相分离或平衡模型分析cmc值。 当由单体烃链的缔合产生的能量足以克服离子头基团之间的电排斥时，发生胶束化。 如在CTAB溶液中文献指出的^[11]，温度的增加导致TTAB和HTPB表面活性剂中的cmc值的增加，这也是因为单体的动能已经提高。 离子表面活性剂的胶束化的标准吉布斯能（）通过关系式计算：

在等式 （1）中，cmc以摩尔分数单位表示，选择的标准状态是单位摩尔分数的假想理想状态。 另一方面，胶束的焓（）可以通过应用Gibbs–Helmholtz方程：

胶束化的熵（）可从方程式（3）^[22]得出

其中R是气体常数，T是绝对温度。这些关系被认为仅在具有温度的胶束的聚集数量的可忽略的变化时才是正确的^[10]。 对于纯表面活性剂TTAB和HTPB，源自方程(1)-(3)的热力学参数总结在表1中。然而，对于二元表面活性剂混合物（1:1）显示于表2中。

从表1可以清楚地看出，在所有情况下，阴性。 值被发现是负的，表明胶束化是放热过程，而T值是正的。正的值归因于这些添加剂分子的烃部分周围的水结构的破坏 它们从水性本体相转移到非水性胶束内部。 因此，在胶束化过程中，熵的变化是驱动力，其是由表面活性剂的疏水基团从溶剂转移到糖衣片芯的。 可以看出，在研究的系统中，lt;0和和值之间的补偿是很重要的。

类似地，对于等摩尔浓度的混合表面活性剂，是负的，并且其值随着温度的增加几乎保持恒定。 发现焓值为负值，S◦m值为正值（表中未显示）。 可以得出结论，胶束化由焓和熵过程驱动。

3.2 荧光行为和胶束聚集

荧光探针分析技术为聚集体系如胶束的研究提供了一种通用方法^[4,10,23]。第一和第三电子振动峰的比值(即11 / 13)在苯并芘荧光发射光谱中可以是 胶束内部的极性(苯并芘溶解在正常胶束的核心中)。 通常，11 / 13的低值和高值应分别表示环境为非极性和极性。 某些排放带不受影响，但其他排放带由于与溶剂的相互作用而显示强度变化。

3.2.1 临界胶束浓度的测定

在本研究中，苯并芘被用作荧光探针以获得所研究的表面活性剂的cmc以及它们的二元混合物。苯并芘的图谱11 / 13对log [CTAB]已经在我以前的出版物^[11]中报道，而TTAB和HTPB在图1和图5中。曲线表示简单的sigmoidal表达式。11 / 13的显着变化表示聚集过程，即， 胶束形成和因此cmc。从荧光研究获得研究的表面活性剂的CMC值在表2中报道的HTPB的CMC被发现是显着比代表的其余部分低。图6表示苯并芘11 / 13的图与CTAB HTPB，TTAB HTPB和TTAB CTAB的1:1混合物的第一组分的浓度的对数的关系。图6显示在纯水中研究的表面活性剂混合物的混合胶束形成的单一聚集过程。 图7描绘了作为CTAB浓度的对数的函数的1:3,1:1和3:1比例的CTAB HTPB的11 / 13曲线。反向S形曲线的端部给出cmc的值，并且与纯组分的值一起示于表2中。 如文献^[21]中所报道的，通常混合表面活性剂的cmc落在各个纯组分的cmc之间。 在本情况下，所有三种二元混合物的cmc也位于母体组分的cmc之间.

3.2.2 聚集数的确定

水性表面活性剂及其二元混合物的聚集数（Nagg）根据下式从苯并芘的氯化十六烷基吡啶鎓（CPC）的荧光淬灭获得：

其中I ₀和I_q分别表示在猝灭剂CPC存在和存在下苯并芘的荧光强度。Q_micelle或[CPC]胶束和[surf]是猝灭剂CPC在胶束相内的浓度和单一或混合表面活性剂的总浓度。N_agg是由公式(4)使用早先获得的cmc并在表2中报道。将水性表面活性剂的N_agg与文献中报道的相比较^[3,4]。在N_agg中，HTPB已经显示出与所研究的两种表面活性剂的其余部分的特征差异。从表2可以清楚地看出，纯组分的N_agg遵循CTABgt; TTABgt; HTPB的顺序。TTAB和CTAB是同源系列的成员，其中cmc随着链中碳原子的数目对数地减少。然而，在HTPB的情况下，由于表面活性剂具有庞大的头基，已经报道了较低的N_agg。对于二元混合物(等摩尔)，N_agg值位于母体组分之间。然而，3：1比率的CTAB-H

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