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大的斯托克斯位移的甲胂酸钠荧光功能花化合物的合成

摘要：通过在5,5rsquo;-位和4,4rsquo;-位分别进行溴代和碘代，合成了甲胂酸钠染料。以双诺文格尔反应使得结构得到了延展，化合物出现了高于625nm的吸收；通过钯催化的交叉偶联反应，经过微波照射，在结构上引入一个苝分子。上述荧光染料具有很强的荧光强度，且从苝基团中到甲胂酸钠的能量转移几乎是定量的，使得化合物具有大斯托克斯位移（gt;5100^-1）。

标准荧光染料，例如萘二甲酰亚胺、香豆素、荧光素、青色素、若丹明以及氟硼二吡咯，都是各种光谱学法和微观学法研究的载体，在生物研究领域具有重要的地位。尽管这些染料功能强大，但唯一的事实是这些染料早在几十年前就被合成出来，现在我们要做的是合成新的染料化合物从而丰富荧光染料的应用研究。近来，硼化物的实用性将荧光成像、有机电子和集光连接起来。这个领域的优秀的研究者合成出了氟硼吡咯及其衍生物、BORANILS以及最近出现的甲胂酸钠染料。单核和双核的硼化物的诱人之处在于它们易于调整的光谱和电子性质。在氟硼吡咯中，可以通过增大二吡咯甲基核心的离域性，或者通过将吡咯转化为异吲哚，还可以在主核上引进一个芳香环从而达到目的。这些新的结构的合成需要一步步的完成以及枯燥的化学实验，同时也需要特定选择的功能化。另一个选择是用氮原子代替中心碳原子生成氮杂氟硼荧。这种选择同样需要繁杂的合成过程，但是可以使染料在近红外区产生荧光。在甲胂酸钠体系中，吸收光谱通常出现在400-470nm的区域内，仅有一个特例出现在530nm，就是通过单诺文格尔反应使甲胂酸钠功能化。尽管做出如此大的努力，但事实是只有有限数量的染料能被用于材料的应用当中。

双核或者多核硼化物的设计、合成以及性质是由于，全色染料的生成在于其分子内定量的能量转移或者有效的电子转移。这些体系可以应用到到太阳能集中器、荧光增强剂和多广义系统，它们的封锁行为和合作行为可以用于预测功能。

此处，我们将甲胂酸钠的第一功能化定义在4,4rsquo;、5,5rsquo;位，同时在5,5rsquo;取代位上的甲基进行双诺文格尔缩合反应，4,4rsquo;-位进行碘代反应，这样就能出现大于620nm的吸收。

我们将四甲基化合物标号为1，第2个是二溴衍生物。两者我们都是利用了3,5rsquo;-二甲基-2-甲醛或者吡咯-2-甲醛的肼水合物进行了初步缩合，得到席夫碱配体。四甲基化合物与BF_3·OEt₂络合，得到甲胂酸钠，产率为53%。然后在极性条件下，保持室温，用氯化碘作用，得到二碘甲胂酸钠1，分离产率为84%。将席夫碱配体进行溴化后，硼与产物进行络合，得到BOPHHY2.这个合成路线是参照先前氟硼吡咯框架进行的。

一段时间后就发现BOPHY 2不适用钯催化的交叉耦合反应，而BOPHY 1可以进行碳-碳键的延展。有趣的是，利用[Pd(dppf)Cl₂]·CH₂Cl₂(3mol%)作为催化剂，[dppf=1,1rsquo;-双二苯甲膦二茂铁]，CuI(6mol%)作为还原剂，三乙胺作为配体，染料1能与各种末端炔发生交叉耦合反应。

与氟硼吡咯对比，我们认为通过诺文格尔反应将5,5rsquo;-甲基取代基转变为乙烯基衍生物，可以实现溶解度的增大以及低能级的能量吸收。我们的方案显示，在高温下（140℃），将哌啶溶于甲苯，以微量的甲基苯磺酸作为催化剂，结果参照第一个反应式，在一个甲胂酸钠分子上进行双缩合，合成出扩链联苯乙烯基染料6a，6b，分离产率分别为56%和65%。继而我们将注意力转移到二碘衍生物1，在同样的方式，得到了高功能化染料3，分离产率35%。

有了二碘这个前例，为了实现分子内能量转移，交联芳香烃结构成为可能。对于甲胂酸钠体系进行钯催化的交联耦合引入苯乙烯基的劣势是，在常规条件下，分子结构会出现迅速分解的现象。在适度的温度下（大约65℃）利用较短时间的微波照射（30分钟），在四氢呋喃或者三乙胺中，用[Pd(dppf)Cl₂]·CH₂Cl₂(10mol%)和CuI（10mol%）反应，并且保持无氧环境可以缓解此现象。但不幸的是，双交叉耦合并没有实现，不过却生成了大量的单体脱卤素化合物，最后得到单交叉耦合反应产物染料7，产量适中（大约16%）。这样的脱卤作用，在类似的合成过程中已经被发现过。通过核磁共振很容易就能发现这种染料的非对称性质，在6.81ppm处会看到一个叽咯的单峰，在8.10和8.01ppm处可以看到亚甲基的两个单峰。

甲胂酸钠6a的分子结构在C2、C7位置通过甲基组的功能化，苯乙烯基通过聚乙二醇链的延展是由单晶X-射线衍射决定的，在数据2中展示。详细的晶体数据以及结构精修在辅助信息中总结。带有延长取代基的分子结构，出现一定程度的弯曲、无序，与预测的对称结构不一致，但是在四连环中心的N-N键上仍有一个伪逆中心。四连环中两部分组成的二面角是39°。

染料1和4a于四氢呋喃中的电子吸收和发射光谱在数据s16中展示。此吸收光谱的形状与未被取代的甲胂酸钠染料类似，二者分别在475nm和493nm处有最大吸收峰。由于重原子效应的影响，二碘衍生物1的荧光猝灭，而4a在527nm处具有很强的荧光性，与氟硼吡咯染料不同的是，这两种染料的发射光谱与吸收光谱不成对映关系。在496nm处，高能级发射比低能级更强烈，这象征着激发态的改组。可以得出的结论是与标准氟硼吡咯（相比，其斯托克斯位移最大(。将四氢呋喃换成甲苯，未发现溶液效应。

在5,5rsquo;-位用苯乙烯功能团取代甲基（染料6a和6b），于四氢呋喃溶液中出现的吸收和发射光谱发生了明显的红移。与染料1对比，染料6a和6b的最大吸收波长分别红移了104nm和150nm。另外出现在320和360nm之间能量转变归因于与联苯乙烯功能团，与氟硼吡咯衍生物具有类似能量。化合物6a在四氢呋喃中的荧光量子化产率为47%，而最大发射波长为611nm时6b的荧光量子化产率仅有13%。在不考虑杂质和聚合体的情况下，两者的激发光谱与吸收光谱相匹配。染料3中，4,4rsquo;-位的碘化仅对吸收和荧光光谱有较小的作用（与6a相比，分别红移了3和22nm），但荧光量子化产率仅有6%。一个碘取代基的存在使得分子处于激发三重态，导致荧光量子化产率的下降。

在盐酸的四氢呋喃溶液中，6b的质子化作用主要导致蓝移66nm且量子产额增加215%。同时，苯乙烯基的pi;-pi;^*吸收移动64nm，且稳态发射成为结构化。正如所期待的，在4-位连接3-乙炔基嵌二萘，导致在400-500nm范围内,摩尔吸光系数约为30000M^-1。有趣地是，对芘进行照射，发现其吸收波段在430nm处几乎没有芘发射（515nm处1%），而在631nm处甲胂酸钠结构出现强发射，量子产率23%。这种几乎定量的能量转移是芘发射光谱和甲胂酸钠的吸收光谱完美重合的结果。虚拟斯托克斯位移被定义成供者的最大吸收峰值和接受者最大发射峰值之间的差值（芘和甲胂酸钠分别在7）。通过计算，虚拟斯托克斯位移是5100cm^-1。通过对芘吸收照射得到量子产率以及不存在甲胂酸钠的体系中对激发态寿命的认识中，可以知道电子能量转移速率大约为1.8*10¹⁰S^-1。

所有这些新染料都具有氧化还原活性，对染料1、4a、6a、b使用循环伏安法，且所得数据S17和S18中展示。有两个甲基取代基的新染料4a与染料1具有类似的潜能，即不可逆氧化。染料4a完全不可逆，峰电位为260mv，从炔取代基的拉电子效应中可以了解。

联苯乙烯衍生物6a展示了两个可逆氧化波，关于无修饰的甲胂酸钠1，第一个被转移的阳极电压为290mv，第二个只有70mv。与染料1相比，还原是通过480mv，并且保持光学转变的减少，这是由吸收和发射的微小交叉决定的（6a是2.07ev,染料1是2.42ev）。将一个聚乙二醇短链转变为更强的供者组，例如二甲氨基促使第一氧化通过510mv，且二甲氨基组、苯乙烯和甲胂酸钠的几个过程被发现保持连续氧化。与染料6a相比，290mv的点位更难，与此一致的结果是甲胂酸钠核心的电子密度的增加。可以从二甲氨基的质子化中预见，由于氧化质子化了的胺是不可能的，所以循环伏安法被简化。而联苯乙烯和甲胂酸钠核心的一系列氧化与参比化合物6a相比具有相似的电位。记录下在甲胂酸钠的质子化过程中还原电位是-1.22V，保持不变。

总之，我们已经成功的设计并合成了联苯乙烯-甲胂酸钠染料，在某些情况下，会有碘取代基在4,4rsquo;位。在这些位置，通过交联耦合反应可以引入炔烃。甲苯乙炔和3-乙炔基嵌二萘取代基被引入是为了了解它们光学和电子化学的性质的影响。芘的引入，非常有效的级联能量从稳态激发中减少，与斯托克斯位移一致。我们的我们的草案中合成条件与核心位置存在碘取代基不冲突，所以应该坚持研发新的含有电子转移且试用于有机电子应用的功能化有机材料。这些能级具有高吸收，且还原活性染料具有最低未占轨道/最高未占轨道能级与潜在的光敏层在本体异质结太阳能电池相匹配。

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