英语原文共 4 页，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

高效的Ce掺杂MoO₃催化剂光热协同催化降解染料污染物

Zailun Liu, Yujian Jin, Fei Teng, Xia Hua, Mindong Chen

摘要：通过浸置法合成高效的Ce掺杂MoO₃催化剂。由于Ce的掺杂，在可见光照射（ge;420 nm）或关灯条件下Ce（5%）-MoO₃催化剂对亚甲基蓝的降解活性是纯MoO₃催化剂10倍，推测关灯降解主要是由于Mo/Ce的氧化作用取代了光催化作用；而开灯降解是通过光催化氧化和Mo/Ce的氧化的协同作用。这项研究从节能的角度为环境清洁提供了一个新的概念。

引言：

在过去的几十年中，有机物的光降解技术受到了广泛的关注[1-5]。然而，它的实际应用受到了低太阳能转换效率和低量子效率的限制[6-11]。铈和钼的氧化物被广泛的应用到不同的领域，由于他们独特的物理化学性质；并且铈有着储氧和释氧的功能，由于Ce⁴ /Ce³ 简单的相互变化[12-14]。例如，N. Aman等[15]已经报道了通过0-10% 的Ce掺杂二氧化钛。他们的结果展示锐钛矿的结晶度主要决定光催化活性而不是表面积；并且最适宜的（5% Ce掺杂）可见光吸收和氧空位增强了光催化活性。他们发现光催化性质主要是因为Ce⁴ /Ce³ 的存在而不仅仅是可见光吸收。这里，MoO₃和Ce掺杂MoO₃通过简单的水热和浸置焙-烧法制备，Ce掺杂MoO₃作为可见光催化剂降解染料分子。并且，惊奇地发现染料分子可以在关灯的条件下进行降解，Mo⁶ /Mo⁵ 和Ce⁴ /Ce³ 氧化还原起着主要作用。实验部分被详细地提供在电子支持信息（ESI）。

结果与讨论：

图S1和图S2（ESI）证明六角相MoO₃构成是由4–9 mu;m长的六棱柱纳米棒组成。并且，MoO₃独特的六角相结构能促进外来离子的掺杂。焙烧后，纳米棒变成不规则的颗粒，并增加了比表面积。电子衍射（图S2c，ESI）揭示了单晶的三氧化钼和多晶的掺杂后的三氧化钼[16,17]。X射线衍射图（图S3， ESI）进一步证明了三氧化钼的结构。已经证明六角相的三氧化钼的光催化性质优于正交相和单斜相的三氧化钼[18-22]。对于Ce掺杂MoO₃，没有CeO₂的特征峰被发现，分析出铈离子已经掺入MoO₃的晶格，并且/或者CeO₂纳米晶高度分散在MoO₃的表面。从图1a可以显著的看到峰位移随着Ce的量的增加（到5%），但是在20% Ce并没有继续偏移。峰的偏移分析出MoO₃晶胞体积在增大，并且铈离子掺入了MoO₃的原子空隙[23]，因为铈离子的半径(0.087 nm)远大于钼离子的半径(0.059 nm)。进一步地，表S1列出了平均晶粒度，通过Scherrer方程，基于MoO3 (300)的衍射峰（2theta; = 29.35°）。晶体大小在铈掺杂量10%以内显著地增加，证明晶体的体积在扩大。而且，20% Ce掺杂晶胞轻微的增加，这主要归功于CeO₂的影响。三氧化钼的生长受到过多二氧化铈的限制，阻碍晶胞增大引起掺杂。建议掺杂的最佳量是5%.

图S4（ESI）展示了三氧化钼和Ce(10)/MoO₃的红外光谱（400-4000 cm^-1）。在973 cm^-1和912 cm^-1有明显的峰主要归功于Mo=O键的伸缩振动[24]。596 cm^-1和524 cm^-1有复杂的宽峰，属于O-Mo-O伴随着不同Mo-O键长度的拉伸和摆动[20,24]。余三氧化钼相比，在2921 cm^-1和2583 cm^-1有两个新峰，这不属于铈[25]。我们能够抓住他们可能引起从Mo-O-Ce由于Mo与Ce之间强烈的相互影响。

紫外可见漫反射 (UV–DRS，图 S5，ESI)证明铈的掺杂导致450–500 nm之间显著的红移，铈的掺杂引起三氧化钼键的能带分裂。从对应的Tuac图（图1b），半导体的能带能够通过Tuac等式估算：

（1）

这里alpha;, h, nu;, Eg 和A分别代表吸收系数、普朗克常量、吸收频率、能带和常数；n=1/2和2分别是直接带隙和间接带隙的变迁。这里，n=2给出是因为在Tauk图（图3）有一个陡峭的吸收边。Ce(x)/MoO₃，MoO₃ 和 CeO₂的能带被证明分别为2.56–2.65， 2.96 和 2.59 eV。所有铈掺杂的样品都能吸收可见光。

亚甲基蓝的降解反应分别在可见光照射下和关灯条件下进行（图S6，ESI）。显然，可见光下铈掺杂的催化剂活性高于三氧化钼和二氧化铈，服从Ce(5)/MoO₃ ＞ Ce(10)/MoO₃＞Ce(20)/MoO₃ ≫ h-MoO₃＞CeO₂。而且，Ce(5)/MoO₃的活性约为三氧化钼的9倍，证明铈掺杂能够极大地增加催化剂的活性。令人吃惊的是，在关灯条件下，铈掺杂的样品也有降解活性，服从Ce(5)/MoO₃ ≫ Ce(10)/MoO₃ ＞ Ce(20)/MoO₃ ≫ h-MoO₃ asymp; CeO₂的顺序。在他们之间，Ce(5)/MoO₃在两者条件下都有较高的降解活性。对于所有铈掺杂的催化剂，亚甲基蓝在可见光下的降解活性都高于关灯条件下的；但是他们的活性有相同的顺序无论是开灯还是关灯条件下（图2a）。图S7（ESI）显示了亚甲基蓝紫外可见吸收光谱，通过Ce(5)–MoO₃在开灯和关灯条件下不同的反应时间。反应50分钟后，在可见光下87%的亚甲基蓝被降解，但是在关灯条件下只有71%的被降解（图2a）。从表S1（ＥＳＩ），钼包含的样品BET面积都比二氧化铈的小。Ce(5)/MoO3(5.7 m² g^minus;1)小于MoO₃(8.2 m² g^minus;1)的比表面积，这是因为4价铈掺入了MoO₃。尽管4价铈离子的半径远大于6价钼的，掺杂后使得晶胞的体积增加[23]。结果，晶粒增大，引起比表面积变小。然而，在x=10和20，Ce(x)/MoO₃高于三氧化钼。这是由于二氧化铈纳米颗粒的形成。这里，我们掌握了铈掺杂在降解反应扮演的主要作用。而且，TOC和MS分析（图S8、S9，ESI）出少量的亚甲基蓝分子被完全的矿化，但是大多数的亚甲基蓝已经被分解成小分子。

交流阻抗分析出铈掺杂的电荷转移行为（图S10，ESI）。Ce(5)/MoO₃的半圆弧明显小于三氧化钼。较小的半圆表示电极材料具有较小的电阻，表明了快速的电荷转移。结果，快速的电荷转移有利于电荷的分离，导致可见光光催化活性的提高；另一方面，快速的电子转移速率有利于CeO₂ 和 MoO₃之间的电荷形成，也导致关灯条件下的降解活性的提高。

这里，两个明显的降解亚甲基蓝的机理被提出。在可见光照射下（图3a），价带顶端的电子被激发并且转移到导带的底端。随后，水或者羟基被光光生空穴氧化为羟基自由基，而氧气被光生电子还原为氧负离子。羟基自由基和空穴对于染料分子来说是强氧化剂。结果，环状的亚甲基蓝分子被破坏并且被完全低分解为CO₂, NH₄ , NO₃^minus; 和SO₄^2minus;离子，已经被Chithambararaj等证明[5,24]。这里，铈掺杂产生的能带能够极大地增加对光的吸收能力；并且形成Ce–O–Mo改善电子转移，导致高效的电荷分离。

当关灯时，三氧化钼和二氧化铈各自分别起着氧化剂的和储氧、释氧池的作用[25,26]。下面为氧化还原反应的机理，同时也展示在图3b：

第一，染料分子首先被吸收到三氧化钼表面并被激活；然后他们被6价钼氧化为中间产物，而6价钼自身被还原为5价钼。其次5价钼被4价铈氧化为6价钼，而4价铈自身被还原为3价铈。最后，3价铈被空气中的氧氧化为4价铈。这个氧化还原反应链能够很容易的发生，这主要是因为Ce⁴ /Ce³ 简单相互作用的转换。尽管如此，它应该被可见光照射下提到，在光催化机理和氧化还原机理之间的协同效应可以预料到，结果导致活性的改善。从节能减排的角度看是非常重要的，关灯降解反应通过铈掺杂三氧化钼是一个值得赞同的进程，因为相比于光催化反应，不需要复杂的光发生器，而相比于传统的热催化氧化反应，不需要额外的化学能量。

结论：在开灯或者关灯条件下，Ce(5)/MoO₃催化剂对亚甲基蓝展示了较高的催化活性。前者是通过协同的光催化氧化还原循环机制，而后者是氧化还原反应起支配作用。

参考文献：

[1] Y. Zhang, D. Wang, G. Zhang, Chem. Eng. J. 173 (1) (2011) 1–10.
[2] S.G. de Moraes, R.S. Freire, N. Duraacute;n, Chemosphere 40 (2000) 36

剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

资料编号：[31761]，资料为PDF文档或Word文档，PDF文档可免费转换为Word