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在可见光下激活的荧光致变色的二芳基乙烯

高木苏米，dagger;智博镝木，dagger;正和森本，dagger;加奈子的Une，Dagger;ルSotome，Dagger;商事伊藤弘Dagger;宫坂，Dagger;和正弘入江*，dagger;

dagger;立教大学化学研究中心智能分子，西池袋3-34-1，丰岛区，东京171-8501，日本系

前沿材料科学与中心高级跨学科研究，工程科学，大阪大学研究生院，丰中，大阪560-8531，日本

摘要：一种新的荧光致变色的二芳基乙烯可以在合成的405纳米光下激活。可见光的荧光激活模式切换可应用于生物系统。光生闭环的同分异构物的荧光量子产量在少或中等极性溶剂高达0.8或中等极性溶剂少,甚至在极地乙腈产量高于0.6。

荧光是用来检测少量分子的最方便的工具。甚至单个分子可以用荧光检测。因此,荧光广泛用于微量分析和生物成像。虽然高荧光发色团已经应用于各个领域,但是当提供了额外的光电开关属性生色团，其应用将进一步扩展。光控荧光发光团提供实时监控动态过程的机会,光学信息存储在内存的媒体,也增加的生物成像分辨率如plam(光激活的本地化显微镜)和RESOLFT(可逆饱和光的荧光转换)。

两个同分异构体之间可逆的光致变色分子的光异构化诱发电子结构变化,电子结构的变化影响荧光性质。因此,原则上,光致变色分子本质上是可控荧光发光团。然而,大多数的光致变色分子是或不是弱荧光。一种方便提供荧光特性和常用的方法是结合荧光光致变色分子单元。光致变色复合是最初荧光,荧光是由能量传送关闭或用紫外线照射电子转移的。断开模式切换的荧光可用于光学记忆媒体,但很难应用于plam,因为成像方法需要一个初始的黑暗背景。

在以前的论文,我们报道过新的激活模式的高度荧光二芳基乙烯衍生品，1，2比特perfluorocyclopentenes。他们最初在黑暗下用可见的光(lambda;gt; 450海里)辐射是不发光的,当他们在发出强烈的荧光(荧光量子产率gt; 0.8)在紫外线照射下会被激活。尽管他们满足了plam切换需要，生成了在黑暗的背景下的荧光背景,它们不能在可见光线(lambda;gt; 400海里)下被激活。在这里,我们报告一个新的光控荧光二芳基乙烯衍生品，可以在可见光照射下激活。可见光响应性能对生物系统应用有帮助。

二芳基乙烯由杂环芳基组,如噻吩、噻唑、苯并噻吩、和乙烯桥,如perfluorocyclopentene、环戊烯、dicyano -乙烯,或顺丁烯二酸酐。衍生品的吸收光谱不仅依赖芳基组还有乙烯桥。吸收的尾部。。。分别在310,370,460,和500海里能观察到。我们使用dicyanoethene作为桥单元将吸收二氧化硫， 1日以(2-ethyl-6 - phenyl-1-benzothiophen-3-yl)乙烯可见波长区域。

化合物1（1,2-二氰基-1,2-双（2-乙基-6-苯基-1-苯并噻吩-1,1-二氧化物-3-基）乙烷，方案1）是由1,2-制备-dicyano-1,2-双（2-甲基-1-苯并噻吩-3-基）-ethene.16合成的细节示出的支参阅。最终产物通过质谱法，这表明1合成，虽然配置是不知道显示的614的分子量。 图1示出的1中的顺式构型的吸收光谱（1cis），1-反式构型（1trans），和封闭环异构体1c和1c的荧光光谱。这三种异构体，从紫外线（365纳米）照射的，通过使用高效液相色谱（HPLC）含有产物11,4-二恶烷溶液中分离（参见图S1）。如下面详细描述的，在紫外线照射1cis经受光异构化反应，以产生1trans和闭环异构体1c上。三个级分通过HPLC分离被其吸收和NMR谱鉴定，并通过X射线晶体学分析。

图1 图2

图1（一）1cis的吸收光谱（黑色实线），1trans（黑虚线），和1c（橙色线）和在1,4-二恶烷1c的荧光光谱（绿线，未校正）。 （二）1cis（黑色实线）和1trans吸收尾巴（黑色虚线）。这三种异构体通过HPLC分离，并光谱对应于分离的异构体。

吸收光谱测定表明，第三级分是归因至1c，因为它具有围绕440纳米，这是典型的封闭环异构体的强吸收带。在第一和第二级分表现出低于460纳米的非常相似的吸收光谱。 NMR测量表明，这两种级分是由于开环的异构体，但它是二FFI崇拜到肯定确定馏分1顺式和反式。因此，我们进行了X射线crystallo图形分析以鉴别所述两个级分。 幸好，我们成功地制备了第二部分的单晶适于X-射线分析。 X射线结构分表明第二级分是归因于1cis，如如图2a所示。从结果推断，在第一，第二，和第三级分分别鉴定为1trans，1cis和1c。 1c的结构也被1c的单晶的X射线晶体分析证实，如图2b所示。

图2（a）的1cis和（b）1c的晶体结构。

这三种异构体的摩尔吸光COE FFI cients被通过HPLC的级分的隔离来决定。顺式异构体的COE FFI cient比反式异构体，这与报道的1,2-二氰基-1,2-双（2,4,5-三甲基-3- theinyl）乙烯的结果一致的直径。 17顺式和反式异构体的吸收尾部也如图1中所示的尾延伸至460nm。这表明这两个顺式和反式异构体可以吸收可见光405nm的光，并进行光异构化反应。图3示出的吸收

图3.吸收和荧光在与405纳米的光（1毫瓦/厘米2）在1,4-二恶烷（2.2times;10-5 M）照射1顺光谱变化。照射时间为每步为1分钟。荧光的激发波长为450纳米。

并在与405nm的光照射1顺荧光光谱变化。新的吸收和荧光带分别出现在400-500和500-600纳米的波长区域。新的频段是归因于闭环异构体1C。本氰基乙烯衍生物1顺可应用可见光405nm的光照射而激活。

在闭环异构体1C波长在510左右了比较强的荧光。在1,4-二恶烷，氯仿，二氯甲烷和乙腈的荧光量子产率经测定为0.78（tau;F=3.01纳秒），0.81，0.82（tau;F=2.98纳秒），和0.62（tau;F=2.81纳秒），分别。这些值类似于1,2-双（2-乙基-6-苯基-1-苯并噻吩-1,1-二氧化物-3-基）全氟cyclopentene.12观察如上所述，在1顺结果激发形成1c的。在同时，1cis可以进行光致异构化反应，以产生1trans。对于使用化合物1作为光切换的荧光发色团是必不可少知道反应过程，以产生荧光1c上。

图4的b表示的第1顺，反内容通过照射313nm的光起始的变化，和1c

图4的变化1cis（黑色圆圈），1trans（空心圆）和1c（红色圆圈）在用313nm的光（0.1毫瓦/平方厘米）照射的内容选自（a）1cis和（b）1trans启动。在实线和虚线分别计算反应动力学方程的基础上（有关详细信息，请参阅支持信息）。

分别从1cis和1trans。 1顺，反，和1c中的内容物用高效液相色谱法测定。如从图4可以看出，1cis到1trans以及1trans到1cis异构Egrave;FFI ciently发生。在这两种情况下，但是，最终产品是闭环异构体1c上。从这些反应过程中，我们确定的独联体反应量子产率反式

Table 1. Photophysical Properties of 1 in 1,4-Dioxane

闭环异构体1c上。当405nm的光（见支持信息）照射观察到的内容类似的变化。 1顺蜡溶于混合溶剂中，通过照射405nm的光导通荧光灯1c的水/1,4-二恶烷（50/50体积比）。

总之，制备新光开关的荧光二芳基乙烯，可以通过照射405nm的光被激活。光生闭环异构体发出强烈的荧光。荧光量子产率是作为高如小于或介质极性溶剂0.8，甚至在极性乙腈的产率是高于0.6。光开关二芳基乙烯可以潜在地用于监测实时动态过程以及重建图片包含纳米级的分辨率，诸如PALM和RESOLFT。

■相关联的内容

* S支持信息

支持信息是免费提供的ACS出版物网站上的电荷在DOI：10.1021/ acs.or-glett.5b02361。

实验细节，1H和13C NMR谱，HPLC色谱，和X射线晶体学数据分析（PDF）

对于1cis X-射线晶体学数据为1C（CIF）的X射线晶体学数据（CIF）

■作者信息

通讯作者

*电子邮件：iriem@rikkyo.ac.jp。

笔记

作者宣称没有竞争经济利益。

■致谢

这项工作得到了授予在援助从文部科学省，日本科研的创新领域“照片协同”（第15H01096）和科学研究（C）（26410101号）的支持，以及文部科学省支持的项目为战略研究基金会私立大学。

■参考文献

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