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硫/高度多孔碳复合材料的合成与电化学性能

Journal of Computational and Theoretical Nanoscience 卷号：2009,113(11)

C. Lai, X. P. Gao,* B. Zhang, T. Y. Yan, and Z. Zhou

中国天津（300071），南开大学新能源材料化学研究所

收稿日期：2008年10月26日；修订日期：2008年12月21日

摘要：通过热处理升华硫和HPC混合物合成了硫/高度多孔碳（HPC）复合物。利用透射电镜（TEM），扫描电镜（SEM），X射线衍射（XRD）和BET表面积法表征了HPC的微观结构，HPC的比表面积高达1472.9m²/g，当硫/HPC复合物中硫质量分数为57%时，则锐减至24.4m²/g。使用恒电流法和循环伏安法研究了有机电解质中复合物作阴极材料的电化学性能，在40mA/g的电流密度下，含硫57%的硫/HPC复合物首次放电比容量高达1155mAh/g，并在84次循环后仍能稳定在745mAh/g。此外验证了硫/HPC复合物在不同电流密度下有着优秀的循环稳定性。基于微观结构和电化学性能的分析，还证实了HPC能有效阻止锂硫电池中的穿梭效应

1.简介

锂—硫（Li-S）电池由于其高理论容量(1675mAh/g)，低成本，对环境无害，受到了人们不断增加的关注。^1-3然而，之前对使用有机电解质的Li-S电池的研究反映出一些严重问题，包括活性材料的低利用率和循环寿命，这是由于硫的绝缘性和电化学反应过程中生成了多硫化物。^3-9在典型的放电过程中，能清楚地观察到两个电位平台，^{4，6，7，9-11}首先，硫在约2.3-2.4V的一个高电位平台接受电子，形成了链状多硫化锂。接下来，在低电位平台下多硫化锂进一步减少。其电化学反应过程由Mikhaylik¹⁰表示如下：

S₈ ⁰ 4e^-= 2S₄^2-

S₄^2- 4e^- = 2S^2- S₂^2-

至于多硫化锂的生成与分解，可以用往返机制来说明。多硫化物在有机电解质中溶解后，扩散到锂负极，与金属锂发生寄生反应，导致锂的严重腐蚀，这种穿梭效应削减了充放电效率，对获得更高的比容量形成阻碍。^8-12 为了克服这个问题，人们做了多种尝试，包括有机电解质的优化和使用室温离子液体来阻止多硫化物的分解^11-13及硫的导电聚合物^14，15或硫-碳聚合物的制备。^13，16-18特别地，有必要引入导电添加剂和拥有大表面积的强力吸附剂。多孔碳材料，比如中孔碳¹³，活性炭^16，17，碳纳米管¹⁸由于具有高表面积，多孔结构和优秀的导电性，已正式有利于提高硫电极的容量和循环稳定性。因此，合成拥有高度多孔结构和导电性更好的硫/多孔碳复合物是Li-S充电电池问题的关键。

我们通过热处理聚丙烯腈和盐合成了导电性能良好的HPC材料，¹⁹所得HPC材料具有高达1500m²/g的比表面积，加热至500℃以上成为半导电体。¹⁹之后，热处理升华硫和HPC制备了硫/HPC复合物。研究还发现HPC在电化学上对于生成复合物也起到了作用

2.实验部分

2.1.样品制备与分析

HPC的制备流程见参考文献19。首先，将1g聚丙烯腈，3g碳酸钠溶于100mL重氮二甲基甲酰胺。溶剂挥发后，将混合物在氩气中以3℃/min的速度加热至150℃，再以8℃/min的速度加热至750℃，并保温2h。用蒸馏水和乙醇洗涤反应产物，60℃下真空干燥24h。将制得的多孔碳与单质硫分别以1：5和1：10的质量比混合，将混合物在密闭容器中加热至150℃并保温6h，以使熔融升华硫扩散入HPC孔道。再于氩气中升温至300℃并保温3h蒸去HPC外表面覆盖的硫，最后得到含硫质量分数57%和75%的复合物。通过X射线衍射(XRD,RIGAKUD/max-2500)，布鲁诺-埃米特一特勒分析(BET, ASAP 2020)，扫描电镜分析(SEM, HITACHI S-3500N)，透射电镜分析(TEM, FEI Tecnai 20)表征HPC和硫/HPC复合物。

2.2.化学检测

通过将质量比为70：20：10的硫/HPC，乙炔黑，聚乙烯（聚四氟乙烯）压片制作工作电极，金属锂作为对应参考电极，电解质购自福禄（苏州）新型材料有限公司，为1M，溶于体积比1：4：5的碳酸丙烯酯，碳酸乙烯，碳酸二乙酯的LiPF₆。使用LAND-CT2001A设备在电流密度40，80，160和400 mA/g下做恒电流充放电检测，以评定电极在室温下的电化学性能及循环寿命。充放电截断电压相对于Li /Li设置在3.0和1.0V，使用CHI 600A电化学工作站在0.1 mV/s的扫描速度下做循环伏安法测定

3.结果与讨论

图1.HPC扫描电镜图(a)含硫57%的硫/HPC(b) 含硫75%的硫/HPC (c)

图2.HPC的透射电镜图

热处理后的聚丙烯腈能够明显观察到有微观结构的改善，当聚丙烯腈经600℃热处理后形成了层状高度共轭结构。^19，20HPC样品特征扫描电镜图与透射电镜图见图1a与图2，制得的样品有着具备发达孔道结构的层状形态，大多数孔道直径小于3nm。²¹发达的孔道结构利于熔融硫的扩散和电解质进入多孔碳。图1为含硫57%的硫/HPC的扫描电镜图。复合物与初始的多孔碳没有表面上的区别，说明升华硫能够扩散入多孔碳的中孔或微孔，但有一定限制，^13，16-18这由BET分析中硫/HPC复合物表面积从初始的1473.2 m²/g降至24.4 m²/g可进一步确认。硫含量升至75%后，多孔结构被破坏，可观察到大量碎片，如图1c所示。当密闭容器中HPC、硫质量比为1：10时，高压的硫蒸汽可能是热处理混合物过程中造成结构破坏的原因。

图3.HPC的X射线衍射图谱(a)，含硫57%的硫/HPC复合物(b)，含硫75%的硫/HPC复合物(c)

图3为单质硫，聚丙烯腈，HPC及不同硫含量的硫/HPC复合物的X射线衍射曲线。经750℃热处理，PAN特征峰消失，24℃左右宽峰消失，表明了制得HPC的非晶特性。如图3b所示，含硫57%的硫/HPC复合物没有硫的特征峰，可以认为嵌入硫以微粒形态高度分散，形成了非晶态复合物。^17，22由于多孔碳具有强吸附力，当硫、HPC混合物经150℃热处理后，硫能熔融并扩散到HPC孔道中，在更高温度下，HPC外表面的硫将升华。而当硫含量过高时，部分硫会在HPC孔道外结晶，含硫75%的复合物具有晶态和非晶态的混合结构，由此可知，升华硫经温度在硫的熔点之上的热处理之后，能嵌入HPC的发达孔道。特别地，含硫57%的复合物中，硫以非晶态高度分散在HPC孔道中。

图4.扫描速率0.1 mV/s下含硫57%(a)及含硫75%(b)的硫/HPC复合物的循环伏安图

硫/HPC复合物的循环伏安曲线见图4。如图4a所示，含硫57%的复合物在第一次循环过程中，阴极过程在2.3V和1.6V附近有两个主峰，与硫转化为多硫化锂及接下来高阶多硫化锂降阶为硫化锂的过程相符合，^{5，9，10，23，24}在硫/活性炭复合物中也能观察到类似的循环伏安特性。¹⁷接下来的循环里，原2.3V附近的电压峰消失了，这是由于发生了不可逆反应，在首次放电后多硫化锂很难转化回硫。⁷低范围1.6V附近的电压峰转移到1.72V的更高电压峰处，负极的峰则保持一定电流和电压位置不变，表明了硫/HPC材料的良好循环稳定性。由于HPC有强吸附力，硫嵌入碳材料的孔道中后，可认为硫形成了某种特殊的含碳复合物。¹⁷硫/HPC复合物中，正极过程完成电化学反应需要有外加能量，使其有相对于纯硫更低的放电电压 。锂离子游离出后，复合物的相互作用减弱，首次正极过程后电极有更高电压，至于含硫75%的复合物，在正极过程有两个主峰，但在随后的循化中均逐渐消失，负极过程则观察不到电压峰。复合物电极的弱电化学可逆性可能与多孔碳孔外的硫有关。含硫75%复合物的正极过程中，孔道外硫生成的多硫化锂溶解于有机电解质，使其黏度升高，导致锂离子和多硫化物传导的减弱。^25-27随后的负极过程中锂离子很难扩散到电极表面以完成电化学反应。此外，部分生成的Li2S导电性和溶解性较差，覆盖于活性材料表面，阻碍了进一步的电化学反应。^4，25-27

图5.电流密度为40mA/g下含硫57%(a)及含硫75%(b)的硫/HPC复合物的充放电曲线

硫/HPC复合物的恒电流充放电曲线见图5。放电的高低放电平台电压数值与循环伏安特性曲线中的峰电压相吻合。含硫57%的复合物首次比容量为1155mAh/g 。首次循环后，复合物呈现了良好的电化学可逆性。充放电坡的电压平台为2.2V和1.9V。多硫化物的溶解性取决于有机电解质所用的溶剂，因此硫电极的充放电曲线也取决于所用溶剂。^{4，6，9，11，25}有着多硫化物高溶解性的电解质中，Li-S电池能以具有平坦电压平台的液态正极体系工作。¹⁰碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯溶剂混合的有机电解质中的硫/HPC复合物，其生成的多硫化物可能被约束在多孔碳的孔道，形成了倾斜的放电平台。如图5所示，含硫75%的复合物电极在40mA/g的电流密度下比容量只有445mAh/g，而且，含硫75%电极在首次放电过程后无法再次充电。如上所述，我们认为多硫化物的溶解和Li₂S的生成致使的低导电性和溶解性是导致这种现象的主要原因，使首次放电后很难完成可逆电化学反应，因此，含硫75%复合物的充放电效率很低。

图6.含硫57%的硫/HPC复合物在不同电流密度下的首次放电曲线

图7.含硫57%的硫/HPC复合物在不同电流密度下第二次循环开始的循环曲线，插入小图中给出了电流密度40mA/g下更多的循环曲线

图6显示了含硫57%的硫/HPC复合物在不同电流密度下的首次放电曲线。在80，160，400mA/g的电流密度下放电容量分别为1031，917，903mAh/g 。此外，400 mA/g下的放电电压平台相对于40 mA/g下变化轻微，表明了硫/HPC复合物正极的良好电化学动力学性能。不同电流密度下含硫57%的硫/HPC复合物的循环曲线如图7所示。尽管可逆比容量不同，在不同电流密度下均有优秀的循环稳定性。在40 mA/g的电流密度下，84次循环后复合物容量仍能稳定在745mAh/g。放置3天后，放电容量恢复到824 mAh/g，复合物在110次循环后仍稳定保持770mAh/g左右的容量，说明多硫化锂能在HPC纳米孔道中稳定存在，在闲置时没有损失，进一步说明孔道中稳定的多硫化锂对硫/HPC复合物的循环性能有决定性影响。

图8.硫/HPC复合物阴极的电化学反应过程原理设想图

综上结果考虑，拟复合物电化学反应过程的原理图如图8，由于从导电的多孔碳到硫有良好的电子传递，首次不可逆反应可能发生在硫和多孔碳的界面处。硫和多孔碳接触面积的增加能增强工作电极的容量，尤其是在低电压平台上。^9，11接下来的循环中，充放电过程和高阶多硫化物与低阶多硫化物及硫化锂间的转变相似。因此，硫/HPC复合物的电化学性能的提升很明显主要归功于HPC的独特微观结构。更高的比表面积保证了复合物中硫的高度分散状态，由于750℃热处理聚丙烯腈得到的高度共轭结构使 HPC材料具有高电导性，则是另一个重要因素。此外，由于上述的物理吸附性，中孔和微孔能有效阻止多硫化物溶于有机电解质，发达的多孔结构也能促进含锂离子有机电解质的传递，进而提高了复合物正极的电化学性能。^21，28-32

4.结论

为提高锂硫充电电池的电化学性能，使用了一种比表面积达1472.9m²/g的高度多孔碳材料作硫正极材料的导电基质和吸收剂。通过热处理硫和HPC混合物，硫能在HPC孔道中高度分散嵌入。含硫57%的硫/HPC复合物在40mA/g的电流密度下首次比容量高达1155mAh/g，经84次循环后容量稳定在745mAh/g。特别地，经三天闲置，复合物在40mA/g 电流密度下110次循环后，仍展现出770mAh/g的高容

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