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印达维出版公司科学世界杂志

第2013卷，文章ID 452056，8页

http://dx.doi.org/10.1155/2013/452056

研究文章

八元瓜环和1-乙基-1rsquo;-苄基-4,4rsquo;-联吡啶的主客体化学中的反阴离子研究

海龙记、刘凤玉、孙世国

中国陕西省杨凌西北航空大学理学院，邮编712100

通信地址：shiguo sun；sunsg@nwsuaf.edu.cn

收到日期：2013年3月11日；接受日期：2013年4月8日

学术编辑：A.Avramopoulos、D.Catone、A.Garc_A-Vela和Y.M.Rhee

版权所有copy;2013 Hailong Ji等人。这是一篇根据Creative Commons属性许可证发布的开放访问文章，允许在任何媒介中不受限制地使用、分发和复制，前提是正确引用了原作。

一系列1-乙基-1rsquo;-苄基-4,4rsquo;-联吡啶合成了具有不同反阴离子的联吡啶化合物（BEV-X₂，其中X为Cl、Br、I、PF₆、ClO₄）。利用核磁共振、质谱、电化学、Na₂S₂O₄诱导的氧化还原化学、紫外-可见光谱等方法，首次研究了不同的反阴离子在葫芦[8]脲苷（CB[8]）主客体化学中的作用。结果表明，BEV-X₂在水中可与CB[8]形成1:1的主客体复合物。理论计算进一步表明，紫精区域穿过了CB[8]的空腔，而相应的反阴离子则位于空腔的外面。紫外-可见分光光度滴定法和Na₂S₂O₄氧化还原化学法有一定的差异，说明反阴离子对主客体化学有一定的影响。所有这些都为CB[8]主机来宾系统提供了新的见解。

介绍

自从Freeman ^[1]和同事在1981年首次揭示了它的桶形结构以来，葫芦脲（CB[n]=5-12）在许多领域受到了广泛关注。其中，CB[8]是最有趣的，因为它可以容纳两个相同的^[2-5]或不同的^[6-12]芳香客体在其空腔中。这类主客体系统被用于分子双亲^[6]、分子环^[13，14]、光化学反应控制^[15，16]和超分子聚合物^[11，17]的组装。在CB[8]主客体化学中，由于紫精衍生物具有优异的电子接受性能，因此常被用作客体分子。近年来，我们^[18-26]和其他^[2-14]对甲基紫精（N，N-二甲基-4,4-联吡啶，MV² ）及其衍生物在CB[8]中的包合进行了广泛的研究，结果表明，CB[8]能与MV² 及其自由基MV ^∙强结合。具体来说CB[8]可形成2:1包括与自由基形成二聚体（MV ^∙）₂/CB[8]的络合物；在CB[8]存在下，MV ^∙的二聚常数估计为2times;10⁷ m^minus;1，约为在水介质中单独MV ^∙的105倍。自由基二聚体的特征紫外-可见吸收峰约为370 nm，540 nm和900 nm，而自由基的自由基约为400 nm和600 nm；所有这些都可以用来区分彼此^{[2-14，18-20]}。

我们知道,紫精衍生物在结构中有两个正电荷，需要两个反阴离子来保持分子的中性^{[3，18–26]}。尽管已经广泛地研究了含有CB[8]的紫精客体分子的主客体化学，但据我们所知，还没有尝试检验CB[8]主客体系统中的反阴离子的作用。需要指出的是，在紫精衍生物与其他主体的超分子组装过程中，反阴离子起着至关重要的作用。例如，冠醚衍生物与具有一价反离子的紫精指示客体的络合包括两种模式：（1）在自由指示与主体相互作用之前，离子对的离解产生非离子对的络合物；（2）离子对的直接络合产生离子对络合物^[27]。在杯[6]芳烃轮复合物的形成过程中，联吡啶基螺纹的对乙酰或六氟磷酸盐影响复合物的稳定性和穿线过程的速率^[28]。Saielli等人^[29-30]报道了辛基紫精盐与疏水性阴离子双（三氟甲磺酰）酰胺在甲苯、苯和氯仿等非极性溶剂中的聚集行为。结果表明，正辛基紫精盐在非极性溶剂中具有较高的溶解性和大团聚体的形成与相关的反阴离子有关。当两个紫精碎片与一个丙基连接体连接时，分子在极性二甲基亚砜/水介质中表现出与氯离子的螯合式络合的更高趋势，在极性二甲基亚砜/水介质中，氯离子被发现通过一个致密的氢键网络络合^[31]，而碘化物被发现由电荷转移过程驱动与晶格中缺少电子的吡啶环^[31]。此外由于尺寸不同，交联聚紫精膜选择性地识别卤化物阴离子^[32]，揭示了紫精的阴离子识别和转运潜力。

在先前的研究中^[26]， 1-乙基-1rsquo;-苄基-4,4rsquo;-联吡啶-二氯化二吡啶（BEV-Cl₂）和CB[8] 形成包合物。假设联吡啶碎片上的有效正电荷特性可能受到相关的反阴离子的影响，进而影响CB封装的效率。为了进一步了解CB封装，我们现在合成了一系列1-乙基-1rsquo;-苄基-4,4rsquo;-联吡啶具有不同反阴离子的联吡啶化合物（BEV-X₂，图1，其中X为Cl、Br、I、PF₆、ClO₄），并报告了它们与CB[8] 的包合复合行为。

在研究过程中，以BEV-X₂与CB[8] 的相互作用为参考。为了进行比较，选择了不同的反阴离子，包括不同的卤化物，以及PF₆和ClO₄。为了消除其他离子可能的干扰，除电化学外，所有测量均采用双蒸馏水，其中使用0.1 M磷酸盐缓冲溶液（pH 7.4）。用核磁共振、质谱、电化学和Na₂S₂O₄诱导的氧化还原化学研究了不同的反阴离子在CB[8]主客体化学中的作用。

实验部分

化学品和试剂

所有溶剂均为分析级溶剂，根据合成了CB[8] ^[33] 。核磁共振数据记录在Inova-400光谱仪上，化学位移报告为ppm，溶剂为D₂O。质谱数据在Q-Tof质谱仪（Micromass，Manchester，UK）上获得。在Perkin Elmer lambda 35紫外可见分光光度计上测量吸收光谱。

用BAS 100 B/W电化学工作站记录电化学测量结果；所有循环伏安（CV）和差分脉冲伏安（DPV）实验的扫描速度均为10 mV s^-1。所有曲线均在氮气下的三电极电池中获得。工作电极是一个玻璃状的碳盘（直径3毫米），连续用3 mu;m和1 mu;m钻石膏。实验对电极为铂丝，参比电极为饱和甘汞电极。实验在0.1 M磷酸盐缓冲溶液（pH 7.4）中进行。所有溶液都通过在电化学实验中，用氮气吹扫并保持在惰性环境下。

合成部分

2.2.1 BEV-Cl₂、BEV-Br₂和BEV-I₂的合成

根据文献^[24]合成了BEV-（PF₆）₂。通过离子交换实验，将阴离子交换成相应的卤化物阴离子。以BEV-Cl₂为例：将BEV-（PF₆）₂（0.56g，1mol）溶解于3ml无水丙酮中，滴入氯化四丁基铵（0.6g，2 mmol）溶液中。收集沉淀并干燥，得到BEV-Cl₂。通过相同的程序得到相应的和BEV-Br₂和BEV-I₂。

2.2.2.BEV-（ClO₄）₂的合成

将BEV-I₂（0.53 g，1mmol）溶解于10 ml去离子水中，并滴入AgClO₄（0.41 g，2mmol）水溶液中。用乙腈彻底清洗沉淀物。然后除去溶剂得到粗产物，再由乙腈重结晶进一步提纯。

对于具有不同对阴离子的BEV-X₂，其在D₂O中的¹H核磁共振谱没有太大的差异（参见http://dx.doi.org/10.1155/2013/452056上的补充材料中的图s1）；以BEV-Cl₂为例：¹H核磁共振（400 MHz，D₂O）б 9.14（dd，J=14.7，6.9 Hz，4H），8.53（t，J=5.6 Hz，4H），7.54（s，5H），5.94（s，2H），4.78–4.73（m，2H）和1.70（t，J=7.3 Hz，3H）。

理论计算方法

利用Becke的三参数B3LYP交换相关函数和C、H、O和N原子的3-21G基集^[35]，利用高斯09程序包进行了密度泛函理论（DFT）计算^[34]，并对单态（S₀）的几何结构进行了充分优化。在对任何计算结构的频率分析中都没有计算出假想频率，这表明每个结构都处于局部能量最小值。

结果和讨论

3.1主客体复合物研究

如图2所示，在D₂O中，BEV-X₂（其中X为Br，I）与CB[8] 相互作用前后的核磁共振谱可以很容易地跟踪。毫无疑问，在BEV-X₂溶液中加入1个当量的CB[8] 后会发生组装，这与我们先前对BEV-Cl₂和CB[8] 的研究一致^[26]。不幸的是，由于该化合物在水中的溶解性较差，因此没有得到相应的BEV-（PF₆）₂和BEV-（ClO₄）₂的核磁共振波谱。

对于具有不同反阴离子的BEV-X₂（其中X为Cl，Br，I），在有和没有CB[8] 存在的¹H核磁共振谱上没有太大的差异，这表明反阴离子可以位于CB[8] 空腔的正外侧，对所含配合物的电子环境影响很小。

图1:BEV-X₂和CB[8]的结构

图2：从下到上，BEV-Cl₂的1H核磁共振光谱，1:1包括BEV-Cl₂/CB[8]、BEV- Br₂/CB[8]和BEV-I₂/CB[8]的配合物，以及BEV² /CB[8]组装的示意图

质谱法也证实了1:1包合物的形成（见补充图S2）。质谱在m/z 802.5623处给出了一个正电荷峰，计算结果为（BEV² CB[8]）/2。BEV-Br₂和BEV-I₂的ESI-MS光谱在含有CB[8] 的情况下也能发现相同的峰，为相应的主客体配合物的形成提供了有力的证据，表明反阴离子对1:1的质谱（包括配合物）几乎没有影响。

3.2理论计算

进行了密度泛函理论计算，揭示了这种结合现象。连续溶剂化模型（PCM）用于考虑溶剂。在水溶液中的影响。优化结果（图3，BEV-I₂在此为例；其他可以在补充图S3中找到）表明苄基单元和部分紫精单元被插入到CB[8] 腔中，而一个相对较大的紫精部分被暴露在CB[8] 腔之外。苄基单元在CB[8] 腔中向联吡啶环弯曲，导致吡啶环以某种方式绕着中心C₁₅₅–C₁₅₈键旋转，并且两个环不再保持在同一平面上。

（a）

（b）

图3：从顶部（a）和前部（b）观察到的包合物BEV-I₂/CB[8]的优化几何结构。为了有助于可视化，CB[8]以棒状表示，而Viologen盐以球状表示，棒状表示碘化物原子以紫色表示。

（a） （b）

（c） （d）

（e）

图4:BEV-X₂（1times;10^-5m）的吸收光谱，加入不同当量的CB[8]、（a）BEV-Cl₂，（b）BEV-Br₂，（c）BEV-I₂，（d）BEV（PF₆）₂，（e）BEV-（ClO₄）₂。加入的CB[8]的浓度分别为0.05、0.075、0.1、0.1、0.1、0.125、0.15、0.15、

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