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具有较高的光催化活性的CuS / MoS2纳米复合材料

孟楠楠 周艺峰

1. 摘要：

通过湿化学法和水热法的简单组合，成功获得了具有高光催化活性的二维CuS / MoS2异质结构。 CuS纳米片已经成功地在二维MoS2纳米片上均匀且紧密地成长。 通过X射线衍射图，透射电子显微镜，傅里叶变换红外光谱，紫外 - 可见漫反射光谱和Zeta电位测量，对所获得的异质结构进行了良好表征。 CuS / MoS2纳米复合材料的光催化性能通过在自然光下分解亚甲蓝溶液进行评估。 与纯CuS和MoS2相比，所制备的纳米复合材料显示出显着增强的光催化活性。 这可能归因于CuS和MoS2之间结合后染料吸收和电荷转移增强。

1. 前言：

最近，具有不同形态和尺寸的纳米结构金属硫化物基光催化剂由于其能够快速有效地去除水性体系中的大量有机污染物而引起了人们的兴趣。 其中，半导体硫化铜（CuS）纳米材料由于其非毒性，良好的光敏性，优异的物理化学稳定性，环保性和经济性而倍受关注。 此外，CuS在红外区域保持透射率，在可见光区域呈现低反射率，在近红外区域呈现相对高的反射率，这使得它成为太阳能吸收的杰出候选日期。 然而，电子 - 空穴复合的高速率极大地阻碍了其作为光催化剂的实际应用。

据报道，形成具有高电子迁移率（EPR）的组分的异质结构可以有效地减少电子 - 空穴对复合并提高CuS的光催化能力。 例如，Yu等人 发现通过离子交换法合成的CuS / ZnS空心球具有比单一ZnS或CuS空心更好的可见光光催化活性领域。 蔡等人。 最近研究了罗丹明6G的光降解Au / CuS，发现复合材料表现出较高的降解性能。

二硫化钼（MoS2）是一种新兴的光催化助催化剂材料，可用作光催化剂合成中贵金属的替代品。MoS2具有由夹在类石墨中的Mo-S-Mo组成的层状结构。MoS2的边缘位点活性与作为光催化氢产生的助催化剂的Pt纳米颗粒相当。此外，据报道，纳米级MoS2良好的O2-活化助催化剂用于氧化反应，这有助于其在光氧化过程中形成超氧自由基阴离子（O2）。 各种基于MoS2的纳米材料如纳米片和纳米颗粒显示出作为用于光催化的助催化剂的巨大潜力。许多复合材料如MoS2-TiO2，MoS2-CdS和MoS2-高岭土因其在光催化污染物降解中的高性能而受到关注。

在这里，CuS / MoS2纳米复合材料通过湿化学法和水热法的简单组合来制备。 通过XRD，TEM和FT-IR对所得CuS / MoS2复合材料的结构和形貌进行了表征。 在太阳光照射下，研究了制备好的CuS / MoS2复合材料对光催化降解亚甲基蓝（MB）的光催化性能。 结果表明，与纯CuS和MoS2相比，CuS / MoS2表现出更强的光催化活性。 还讨论了所得CuS / MoS2复合材料的光催化分解机理。

1. 实验：
2. 合成

实验中使用的所有化学试剂均为分析级，无需进一步纯化。根据之前的报告进行LiMoS2的合成。将0.30克MoS2粉末浸入3毫升正丁基锂（己烷中1.6mg）中。将溶液在室温下搅拌48小时。然后过滤LiMoS2并用100mL己烷漂洗，最后在60℃下在真空烘箱中干燥4小时。CuS / MoS2的典型合成步骤如下：0.20gLiMoS2在超声波照射下溶于100mL蒸馏水中3h。向上述悬浮液中滴加9mL Cu（NO3）2·3H2O（0.040mg），继续搅拌24小时，然后向混合物中加入9mLNaOH（0.080mg），并在室温下搅拌10分钟。静置一晚后，分散体用去离子水过滤5次。然后，将得到的浆液和30mL硫代乙酰胺（0.015mg）转移至50mL高压釜中，加热至160℃，并保持6.5小时。自然冷却后，通过离心洗涤所得的CuS / MoS2悬浮液三次，然后在80℃下干燥12小时。为了比较，还分别在不添加MoS 2或Cu（NO 3）2·3H 2 O的情况下合成纯CuS和MoS₂。

1. 表征

使用Cu Ka（k = 0.154178nm）以2 / min的扫描速率在PERSEE XD-3衍射仪上记录样品的X射线衍射图（XRD），并且从5至80的步进扫描0.02记录样品的加速电压和施加的电流分别为36kV和20mA。波长分辨率为1nm的UV-1800（SHIMADZU）被用于使用在400-800nm的波长范围内的石英比色皿的样品的UV-Vis分光光度计。透射电子显微镜（TEM，JEM-2100，日立）用于观察加速电压200kV的CuS / MoS 2异质结构的形态。分析样品通过将太空人的稀释水溶液滴到铜网上并使溶剂干燥来制备。 Zeta电位测量使用Malvern 3000HS进行。分析样品为稀释水溶液。在Nicolet Nexus 870分光计上记录波数分辨率为0.125cm-1的傅里叶变换红外（FT-IR）光谱，波数范围为4000-500cm-1，采用KBr颗粒技术。使用具有0.2nm的波长分辨率的HITACHI U-4100分光光度计收集样品（DRS）的UV-Vis漫反射光谱，其配备有积分球和作为参考。在含有5mM Fe（CN）6的0.1M磷酸盐缓冲液（pH7.4）溶液中测量电阻抗谱（EIS）的奈奎斯特图4- / 3-和0.1M KCl，借助于三电极系统。

1. 光催化

为了分析光催化效果，将15mg光催化剂分散在50mL MB（10ppm）溶液中。 将悬浮液在黑暗中搅拌30分钟以建立溶液与光催化剂之间的吸附/解吸平衡。用300W氙灯（HSXF300，北京诺贝特科技有限公司）以15 厘米的解决方案。 约4毫升的反应液，每10分钟使用一个注射器吸入悬浮液。 然后，通过12,000r / min离心8分钟澄清。 通过UV-Vis吸收光谱分析上清液。

1. 结果与讨论

下面讨论了CuS / MoS2复合材料的形成过程和可能的机理。首先，采用Li插层剥离法制备LiMoS2粉末。一旦将LiMoS2粉末用超声波注入水中，锂离子将被水解并产生氢气。顺序地，堆叠的MoS 2将会扩展成MoS 2纳米片。图1a显示完全剥离的MoS2纳米片的TEM图像，其呈现如石墨烯的典型分层形态。采用Zeta电位研究了LiMoS2水解后MoS2纳米片分散体的稳定性。如图1b所示，它具有-33.5mV的高负电荷，表明MoS2纳米片分散体的高稳定性。在含Cu2 溶液滴入后，由于正Cu2 的电荷相互作用，形成静电自组装结构。和负MoS 2纳米片。当添加NaOH时，Cu2 吸附在MoS2纳米片上转化成Cu（OH）2纳米粒子，附着在层状MoS2纳米片上。最后，将Cu（OH）2 / MoS2和thiacetamide填充到高压釜中，通过H2S气体制备CuS / MoS2异质结构在高温（433K）下与Cu（OH）2反应的噻乙酰胺水解释放。

图1 a是MoS2纳米片的TEM照片，b是MoS2分散体的Zeta电位

图2A中示出了所制备的CuS / MoS 2，MoS2，CuS和原始MoS2的XRD图。与对应于JCPDS No的原始MoS 2（图2Aa）和CuS（图2Ac）的良好结晶度相比（002）峰强度相对较弱，相对于CuS / MoS2而言，MoS2（图2Ab）和CuS / MoS2纳米复合材料（图2Ad）明显表现出较小的结晶度。 到原料MoS2，表示MoS2纳米片在Cu2 后仍保持良好的剥离状态。 转化为CuS。 在CuS / MoS2纳米复合材料的XRD图谱中也可以观察到CuS的衍射峰，但是很弱。 这可能是因为CuS高度分散在MoS2纳米片上，导致低结晶度。

图2原始MoS2（a），MoS2（b），CuS（c）和CuS / MoS2（d）的XRD图。

B不用（a）或用（b）NaOH合成的硫化铜的XRD图谱

从Cu² 转换过程中到CuS / CuS / MoS2纳米复合材料的合成中，发现了一个有趣的现象。在我们之前的实验过程中，将噻乙酰胺加入含Cu2 的MoS2分散体中，期望将Cu2 直接到CuS。然而，从得到的CuS / MoS 2纳米复合材料的XRD图中可以发现除CuS和MoS2的衍射峰之外的一些不确定的衍射峰。这意味着可能会产生一些其他化合物。为了了解细节，进行了一个简化的实验，其中只有Cu2？在没有MoS2的系统中。在添加噻乙酰胺后，根据XRD图（图2Ba），在所得产物的衍射峰中发现包含Cu 9 S 5和CuS（对应于JCPDS 47-1748和JCPDS 06-0464）的混合相。因此，为了获得纯净的CuS，使用NaOH将Cu2 首先加入噻虫胺。如所见，在最终产物的XRD图中只有纯CuS的衍射峰（图2Bb）。

为了进一步确认CuS / MoS 2复合物的结构和形态，采用TEM和HR-TEM。 图3a显示了产生的CuS / MoS 2复合材料的典型TEM图像。 超声清洗三圈后，CuS仍然紧密均匀地覆盖在层状MoS2上，表明CuS和MoS2之间存在强电荷相互作用。 这种结构对于复合材料中光生电子空穴对的分离非常有利。 图3b显示了CuS / MoS2的HR-TEM图，显微照片中出现的条纹允许识别CuS和MoS 2。 （103）晶格平面分配到MoS2的边缘，并且（006）可以归因于CuS的边缘。 它进一步证实了CuS / MoS2异质结构的成功制备。

图3是CuS / MoS 2复合材料的TEM照片，b是CuS / MoS 2复合材料的HR-TEM照片

FT-IR见图4，特征峰列于表1.在3400和1620 cm-1处CuS，MoS2和CuS / MoS2的特征谱带归因于H2O（O-H伸缩和H -O-H弯曲模式（Malik.2003））。 与MoS2在641 cm-1处的Mo-S相比（Huang et al。2014），MoS在CuS / MoS2复合材料中的吸收峰稍微偏移至620 cm-1。 这可以归因于复合材料中CuS和MoS2之间的相互作用。

图4 CuS，MoS2和CuS / MoS2的FT-IR光谱

在图5a中描绘了在太阳辐照下CuS / MoS2存在下MB的光催化降解。 MB在664 nm处的吸收峰随着时间的增加而降低，辐照60 min后MB的吸收峰可以忽略不计。根据Beer-Lambert定律，MB的浓度与在664nm处的吸收峰的强度成线性比例，因此MB的分解效率可以使用以下表达式[即：残余率（Rr）或降解率（Dr）％]计算：

其中Rr％或Dr％评价光降解效率，Ch为吸收 - 解吸平衡后在暗处的初始吸光度，Ct为吸附/解吸平衡后的照射min。为了比较，还用MBS和纯MoS2分解在相同的条件下出去。图5b显示了不同光催化剂对MB的光降解速率与辐照时间的关系。照射40分钟后，MB的Rr％分别为MoS2，CuS和CuS / MoS2的43％，47％和9％。照射另外20分钟后，MB的Ct / Ch被CuS / MoS2迅速降至接近0％，而CuS和MoS2分别为17和17.5％。这表明CuS / MoS2异质结构具有更好的光催化性能。

图5是CuS / MoS2纳米复合材料存在下MB水溶液的时间依赖性光降解光谱，b 是MB与CuS，MoS2和CuS / MoS2复合物的光降解行为

据报道，吸附是染料光催化降解的关键步骤之一。 在黑暗中达到吸附平衡30分钟后，测量CuS，MoS2和CuS / MoS2的MB吸附性（图6）。 发现CuS / MoS2对MB的吸附量远远高于MoS2和CuS，这对于后续的光催化染料降解是非常有利的。

图6 CuS，MoS2和CuS / MoS2的吸收强度

在这项工作中，我们将样品在黑暗中处理30分钟，以此作为建立光催化剂与MB之间吸附/解吸平衡的参考，这与我们最近的工作一致。 在黑暗中30分钟，45分钟和60分钟后MB的吸光度被确定并显示在图7中。它证实在黑暗中搅拌30分钟后，溶液与光催化剂之间的吸附/解吸平衡已经建立。

图7在黑暗中搅拌30,45和60分钟后MB在CuS / MoS 2上的吸附

为了证实CuS / MoS2纳米复合材料在MB降解过程中的有效性，结果表明，CuS / MoS2纳米复合材料吸附 - 解吸平衡后，MB在太阳光照射下60分钟对MB的去除吸附量分别为光催化活性和吸附量 通过加入1 mL无水乙醇进行检测。如图8所示，在CuS / MoS2纳米复合材料太阳光照射60 min后，MB完全降解。这意味着CuS / MoS2纳米复合材料在降解MB中的有效性是CuS / MoS2纳米复合材料的光催化活性比吸附效果好。 我们的结果与李等人的报告类似。

所使用的纳米材料的光学性质使用DRS测量。 图9a显示了CuS，MoS2和CuS / MoS2的吸收率与波长的关系曲线。 在整个地区都有广泛而强烈的吸收。 图9b给出了[ahm] 2与hm的带隙图，如下面的直接带隙等式所示。

图9 a 是CuS，MoS2和CuS / MoS2的DRS，b CuS和CuS / MoS2的曲线

其中a是吸收系数; hm是离散光子能量; k是一个常数，对于允许的直接转换，指数n等于2; Eg是半导体带隙能量。 通过外推从曲线[ahm] 2的拐点到能量轴的直线，获得揭示材料的光学带隙能量的零吸收系数。 CuS和CuS / MoS2的测量带隙Eg分别为2.25和1.78 eV。用Mullik

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