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大面积，自由立体，二维超分子聚合物单层板高效电催化氢化进展

任浩东，马丁·派费尔曼，梁伟伟，郑志坤，朱翔，张建和，冯新亮*

摘要：合理构建共价或非共价有机二维纳米片是一个引人入胜的目标因为它们在电子，膜技术，催化，感测和能源技术方面有广阔的应用。这里，大面积（平方毫米）和独立的2D超分子聚合物（2DSP）单层片（0.7-0.9nm的厚度），其包含三亚苯基熔融的镍双（二硫戊烯）络合物已经通过使用容易地制备Langmuir-Blodgett方法。 这样的2DSP表现优异，从水中产生氢气的电催化活性Tafel斜率为80.5mVdecadecent;1，超电位为在10mAcmcent;2处为333mV，优于最近报道了碳纳米管支持的分子催化剂杂原子掺杂的石墨烯催化剂。 这项工作是有希望的用于开发新型独立的有机2D能源技术材料。

石墨烯的发现引起了人们的极大兴趣由于它们的特殊性，二维价或非共价有机纳米片的设计和合成物理性能和有希望的应用在电子，膜技术，催化，感测，储能等转换。[1-4]目前，面临的关键挑战之一研究界是独立单原子/单体厚有机二维纳米片的合理构建大范围上。许多“自上而下”的去角质策略已经使用碳氮化物[5]层结构的共价有机骨架（COFs）[6]和金属 - 有机框架（MOFs）[7]产生独立的有机2D纳米片。最近一个有趣的进步是层状共价聚合物晶体的剥离Schlicirc;ter，King和他们各自的同事，[3,8]朝向分离二维聚合物（2DPs）组成具有周期性平面单元的单层共价连接的聚合物片。然而，这些的缺点之一“自上而下”的剥离方法是生产不均匀的不同厚度的纳米片（大约1nm至7nm）和有限尺寸（长度为200nm至30mm）。另一方面，通过使用“自下而上”的方法，各种结构精确的纳米尺寸的p缀合物石墨烯片段和纳米带已经化学在溶液中和固体表面合成[9]，但是合成更大的石墨烯共价有机纳米片仍然是一个巨大的挑战。[10,11]

二维超分子聚合物（2DSPs），[4]其指非共价连接的单体网络具有沿两个正交方向的周期性键为建设提供了另一个“自下而上”的路线的有机2D纳米片[12-15]例如，西原和他的同事[13]报道，平面金属双（二硫戊烯）络合物可以产生高导电性的p共轭二维液体/液体和空气/水界面的纳米片。这些自组装策略的缺点只在于它们产生具有小横向尺寸的纳米片（lt;5mm）。[14]因此，开发非常有吸引力一种用于生产独立单层的可靠协议具有大横向尺寸（mm2或cm2）的片材先进的设备应用。为此，朗缪尔 - Blodgett（LB）方法代表了一个有希望的途径在液体表面上创建大面积，有序，薄的纳米片。一个突出的例子是金属配位的合成三联吡啶稠合的2DSPs在空气/水界面，与横向尺寸达到几平方毫米[15]。

在这里我们报告使用LB方法一种新型2DSP单层片的制造镍双（二硫戊烯）络合物在空气/水界面。在我们的设计，1,2,5,6,9,10-三苯二甲硫醚（THT），较大对共轭单体作为关键建筑块（有关合成细节，请参阅支持信息以及图S1-S3）。的横向尺寸制造的THTNi 2DSP片材均为正方形毫米，片材厚度为0.7-0.9纳米;此外，该片材具有独立结构的典型特征。这样的2DSP可以完全转移到任意的底物上;例如，纸张可以均匀地覆盖玻璃碳电极（约20mm2）用于电化学研究。值得注意的是，THTNi 2DSP床单允许充分分布均匀的镍双（二硫戊烯）部分，[16]导致高效电催化氢析出反应（HER）与一个塔夫尔坡度为80.5 mVdecadecent;1，起始超电势为110 mV，在10 mAcmcent;2时工作电压为333 mV，优于近期报道碳纳米管（CNT）支持的分子催化剂[17]和掺杂杂质的石墨烯催化剂[18]所以我们的工作为合理建设提供了吸引人的策略大面积，独立的2DSP纳米片用于能源应用。

图1显示了大型THTNi 2DSP片材的典型制造工艺，通过使用LB法在空气/水界面。 THT单体的亚单层是分布在LB槽的水面上。 关闭后压缩后将单体包装成致密膜至10mNmcent;1（图S4），镍盐溶液为注入水相。 随着镍离子的扩散从体相到界面，2D超分子聚合由镍的配位触发离子与二硫烯单元，导致目标2DSPs与大面积。

在垂直传送所得THTNi 2DSP之后片材到300nm SiO 2 / Si晶片上，光学显微镜（OM），扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）用于研究其形态THTNi 2DSP床单。 OM图像显示具有长（mm）和直边共同出现的均匀膜具有柔性，部分折叠的片材（图2a）。直的边缘由2DSP片破裂引起裂解线。电影（1）和SiO 2衬底（0）表示THTNi的超薄性质2DSP表。图S5中的OM图像显示了部分片材面积大于约1平方毫米。 SEM成像（图2c）显示垂直后不存在层堆叠转让。点击模式AFM高度图像（图2e）和横截面分析（图S6）表明该片材在SiO 2 / Si晶片上具有约0.7nm的厚度而在云母上测量其厚度为约0.9nm（图S7），从而提出了单层特征通过LB法制备的THTNi 2DSP片[19,20]值得注意的是具有可控数量的多层结构的层可以容易地沉积在基底上重复的LB转移过程。

图2b中，D表示裸露与单层（1）和两层（2）对比的基底（0）。强烈的反射对比裸露的二氧化硅和有机薄片，透明的薄膜边缘有助于识别图层的数量（图像的放大版本在图2b中，d示于图S8）。AFM高度图像进一步表明每层之间的高差在连续LB沉积后约为0.7nm循环（图2 f）。

接下来，我们水平地转移了THTNi 2DSP将单层片材放置在Cu网格上，通过OM研究其形态，机械稳定性和内部结构，透射电子显微镜（TEM）和SEM [11,15,19]虽然纸张往往收缩以产生大量的在转移过程中的皱纹，它们足够稳定跨越18毫米边长的六角形孔图3a，b，图S9-11），其是典型的特征独立结构。[15]单层床单显示电子辐射下的稳定性低，选择面积电子衍射按区域区域进行cent;1758C。图S10b表示典型的六角衍射图案，从而表明在单层片材内形成六边形有序网络。此外，细胞测量长度为2nm。我们合成了大量的THTNi粉末在氩气下，提供间接证明单层板的内部结构。粉末X射线THTNi散装材料的衍射（PXRD）分析显示具有突出（100）峰的晶体结构和（200）峰分别为2q = 4.58和9.18，即表示在ab平面内的六边形填料（图S12）。[19]峰值在2q = 27.58，对应于（001）反射，沿c方向显示有序堆叠，如预期的分层材料。[19]从峰值计算在2q = 4.58时，孔径约为2nm，对应分子镍双（二硫戊烯）单元的模型。在结合TEM和XRD测量，我们的结果为内六角形提供了有力证据网络结构的THTNi 2DSP单层板。

我们使用能量分散的X射线光谱（EDS）分析以探测片材的化学成分（图3c）。 检测到Na，Ni，C和S的存在THTNi 2DSP床单。 氧信号可能具有起源于吸附的H 2 O层或SiO 2 / Si基质。 信号的定量分析表明Ni（4.47原子％）/ S（16.32原子％）的比率约为1：3.6，这非常接近镍的组成双（二硫戊烯）接头（Ni / S = 1:4）。 这个结果很强证据表明Ni之间的高度协调离子和硫醇基团在整个2DSP片材中，根据X射线光电子获得的光谱学结果（XPS;见下文）。

UV / Vis光谱显示了一个宽带在300和400nm之间（图3d）为THTNi2DSP单层板转移到石英上晶片，这是类似的对于在UV /THT和Vis的Vis光谱六亚硝基六硫代六氢化萘（THTNa）单体，从而证实存在三亚苯熔融的结构单元在表中。学习改变光学性能与受控制生长片材厚度，沉积单层纳米片反复在石英上晶片在恒定表面使用水平传送方式的压力。图3e显示了UV / Vis光谱的沉积THTNi 2DSP床单不同的层号和峰值吸光度315 nm与层数成正比（图3e插图，和图S13），从而指示定量的逐层单层纳米片的积累[15c]减毒THTNi 2DSP的全反射IR（ATR-IR）光谱图3 f中比较了几层薄片和THT单体。尽管THT单体显示出强烈的信号2510厘米cent;1归因于S-H伸缩振动，这峰值在THTNi 2DSP片材的谱线中消失，因此表明硫醇基团有效配位到Ni2 离子上，形成双（二硫戊烯）连接体。[12]

进一步探索THTNi的化学成分2DSP片材，XPS测量在SiO 2 / Si上进行基质。光谱表明Na 1s，Ni 2s，Ni 2p，C 1s，S 2s和S 2p核心水平（图4a）。关系到THT单体的XPS光谱（图S14）表中的Ni信号的外观证实了加入Ni盐引起聚合反应单体。高分辨率Ni 2p光电子发射光谱显示两组峰（图S15），具有结合能量为855和872 eV，对应于2p3 / 2和2p1 / 2级别。这个结果意味着一个单一的没有发生在THTNi 2DSP片中的Ni原子的类型外来Ni2 离子的存在[12,21] Na杂质（1.8原子％）实际上来自于引进NaNO3，用于离子补偿时Ni离子与硫醇基团连接。但是，这是很难的从层表面完全除去Na盐水和氯仿洗涤，从而导致检测的Na元素通过EDS（图3c）和XPS（图4a，（图S16和S17）。 XPS光谱中的S 2p峰以约165eV的结合能形成（图4a）。 S 2p信号的去卷积产生四组的双峰（图4b）。高强度双峰在163.8和165.1eV来自Ni-S单元，并且强烈地表明Ni2 离子与硫醇之间有效的络合基。[16] Ni和S信号的定量分析表明Ni / S比约为1：4.8，其中硫成分略高于预期（1：4THTNi 2DSP）。硫，S-O3和S-O4的氧化态（166.7eV至169.5eV）。我们归因于这些状态当硫醇基团的部分氧化时在LB过程中暴露于空气。[22]而且，可以归因于162.3和163.5eV的弱双峰部分不协调的-SH残基。基于这些峰值，可以计算出THTNi2DSP片材的缺陷密度如35plusmn; 10原子％。然而，与XPS一起，EDS和IR测量，我们的结果强烈建议Ni2 离子与硫醇之间的高度络合团队负责在空气/水界面形成大面积，独立的2DSP单层纸张。

p-共轭金属双（二硫戊烯）部分是良好的已知是水分子催化活性位点，用于光催化和电催化H2生成。[16]由于铁的化学计量演化H2报道了二（苯二硫醇盐）与HCl的相关性[23]已经开发了过渡金属二硫醇盐络合物对于她来说[16]这些分子金属二硫醇盐催化剂是通常用于水性和水性/有机介质中。因此，必须固定这些分子催化剂以明确的方式在电极表面上没有损失的反应性和稳定性[17]鉴于THTNi 2DSP本研究中生产的单层片高良好的镍双（二硫戊烯）图案的密度，纸张可以直接放在一个大的区域上电极表面，因此作为一个很好的候选人电化学水分解。因此，电催化在HER中THTNi 2DSP片材的性能通过使用旋转盘电极（RDE）评估技术在氩饱和水溶液中。

图5a显示了THTNi的HER极化曲线2DSP片状修饰电极和裸电极0.5mH2SO4溶液。使用THTNi 2DSP薄层催化剂，发生电催化氢析出，具有约110mV的超电势，其上电流密度迅速增加。的运营潜力10mAcmcent;2被确定为333mV。插入图5a显示极化曲线的Tafel图，这提供了对HER途径的一些了解。该塔菲尔坡度为80.5 mV，达到cent;1，从而提示初始值质子吸附，即Volmer反应是HER的额定步骤。[24]基于外推法Tafel图，HER交换电流密度（i0）为计算在6times;10cent;4 mAcmcent;2。这些值是明显优于分子催化剂报道的那些附着在碳纳米管上[17]例如，CNT-负载的双（二膦）复合物需要更高的量起始超电压约290 mV，运行更高超电压为300 mV，以达到HER电流密度4mAcmcent;2，[17a]，而CNT负载的钴二亚胺 - 二肟复合物提供了大约350mV的起始超电势，Tafel斜率为160mV十年cent;1，以及在4mAcmcent;2下操作590 mV的超电位[17b]此外，THTNi 2DSP的电催化性能片材优于最近开发的N，P或Sdoped石墨烯材料（起始超电势为130-380 mV，塔夫尔坡度81-130 mVdecadecent;1，i0 9times;10cent;6-2times;10cent;4 mAcmcent;2，工作电位280-550 mV at10 mAcmcent;2），[18]，性能甚至相当许多非贵金属催化剂（表S1），包括Co或Ni嵌入的富氮碳纳米管，[24] MoS2纳米片，[24b，c，d]和WS2纳米片[24e]。

THTNi 2DSP床单在她的表现在不同的电解液中进一步研究pH值。图5b显示了需要413 mV来达到电流密度10 mAcmcent;2，0.025m H 2 SO 4（pH 1.3），而操作在0.05m KOH的10mAcmcent;2下，超电势为574mV（pH 15.3）。这些值仍然超过了CNT支持的值分子催化剂[17]和N，P或S掺杂石墨烯[18]因此，这些结果表明THTNi 2DSP床单由双（二硫戊烯）镍组成，可以作为HER催化剂在宽pH范围内。另外，存在少量的Na 离子对此没有明显的影响THTNi 2DSP层的HER性能（图S18）。有趣的是，在准备我们的手稿时，Marinescu及其同事们报道了制造具有大约360nm厚度的三亚苯基熔融的双钴（双硫酚）膜，其需要比10mAcmcent;2高530mV相对SHE的更高的工作超电势，pH 1.3。[19]卓越的电催化性能THTNi 2DSP床单可归因于其大面积，薄单层特征，允许充分暴露的电催化活性位点电化学过程。

总而言之，我们已经展示了准备工作一个小说，大面积（平方毫米的顺序）和在空气/水中由三亚苯基熔融的镍双（二硫戊烯）络合物组成的独立的2DSP单层片接口。 Ni与高度的络合度硫醇基团在THT的鲁棒耦合中起关键作用单体。 重要的是，固定了THTNi 2DSP片在电极表面上表现出出色的电催化作用在她的表现; 这个表现优于最近报道的CNT-支持的分子催化剂和杂原子掺杂的石墨烯催化剂。 这项工作提供建议合理设计2DSP的重要见解可作为能源应用的新型电极材料。

致谢

这项工作得到了ERC拨款的财政支持2DMATER和“石墨烯旗舰”下的EC（no。CNECT

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