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沸石骨架固定的氧化亚铜纳米材料的制备与表征

Mehmet Zahmakiran , Saim Ouml;zkar

化学学院，中东科技大学，安卡拉，06531，土耳其

摘要

沸石骨架固定的氧化亚铜纳米粒子（4.8plusmn;2.6nm）的第一次制备有四个步骤：二价铜离子Cu² 和Y-型沸石分子筛外围构的钠离子Na 间的离子交换，沸石腔中的二价铜离子Cu² 在氢硼化钠水溶液中的还原，Y-型沸石分子筛上铜单质纳米粒子的脱水干燥，内部的铜纳米粒子在室温下和氧气的氧化反应。将沸石稳定的氧化亚铜纳米粒子通过ICP-OES(电感耦合等离子体发射光谱仪)，XRD( X射线衍射)，XPS (X射线光电子能谱分析)，HR-TEM(高解析穿透式电子显微镜)，拉曼光谱，紫外–可见光谱和N2吸附-脱附等技术进行表征。

1、简介

氧化亚铜（CuO）,一个已确定化学计算形式的铜的氧化物，是一种具有立方晶体结构和直接间隙为2.2eV的p型金属氧化物半导体。[1]由于它在磁性器件，太阳能转换和催化中具有前景的应用，人们对于氧化亚铜越来越感兴趣。虽然体积小，接近单分散纳米粒子的氧化亚铜有很多潜在的应用尤其是在催化领域，小尺寸的氧化亚铜纳米粒子的合成是困难的由于他们像所有的纳米粒子一样，尽管使用最佳的稳定剂，也会聚集成块最终变成大体积的氧化物。这表明在有限的空隙系统如内介孔和微孔固体中产生纳米粒子是一个防止聚集的有效方法。在这里，Y-型沸石作为一个提供高度有序的直径为1.3nm的大型腔（超级笼）的稳定的主机。Y-型沸石已经被用作合成三氧化钨和三氧化钼纳米团簇的主机。Y-型沸石也被选择为稳定剂的主体材料来制备小型氧化亚铜纳米粒子。在这里，我们第一次报告沸石骨架固定的氧化亚铜纳米粒子的制备以及通过ICP-OES(电感耦合等离子体发射光谱仪)，XRD( X射线衍射)， HR-TEM(高解析穿透式电子显微镜)，拉曼光谱，XPS (X射线光电子能谱分析)，紫外–可见光谱和N2吸附-脱附等技术进行的表征。

2、实验

2.1材料

氧亚铜而水合物和硼氢化钠是在奥德里奇购买的。Y-型钠沸石分子筛是在Zeolyst购买的。去离子水是通过水净化系统蒸馏所得。所有的玻璃仪器和聚四氟乙烯涂层的磁力搅拌棒都先用丙酮清洗，然后用大量的蒸馏水冲洗并在烘箱中150°C干燥。

2.2分子筛结构稳定的Cu2O纳米团簇物的制备

Y-型沸石和0.1M的氯化钠溶液一起搅拌混合除去缺陷部位的阳离子，洗涤至无游离氯离子并且在使用前和干燥氧气在500°C煅烧12小时。沸石骨架固定的氧化亚铜纳米粒子通过四个步骤进行合成：(i)在第一步中，铜离子在60°C氯化铜的水溶液中通过24小时的离子交换法[10]引入到Y-型沸石中。荣国调整水溶液的浓度，以控制离子交换的程度和铜含量。然后将样品用Whatman-1滤纸进行抽滤，用20ml去离子水洗涤三次，将残留物在真空箱中干燥。(ii)室温下在固体残留物中加入100ml硼氢化钠溶液（568mg，150Mm）。二价铜离子被还原并且形成单质铜纳米团簇；当观察到没有氢气放出时认为还原反应是完全进行的。

图1.由Cu5.5Na44Y，Cu11.7Na32.6Y，Cu16.9Na22.2Y和主机Y-型沸石分子筛材料制备的沸石骨架固定的氧化亚铜纳米粒子的XRD图谱，(a) 2theta;= 5–35°,(b) 2theta;= 35–40°。

(iii)将沸石稳定的粉末状铜纳米团簇装进一边连接涡轮分子真空泵（10-7Torr）另一边连接氧气供应管道的玻璃管中。管子被放入熔炉内。沸石稳定的铜纳米团簇样品通过下述的加热程序（三菱NX系列温度控制器）进行脱水：0.5小时从25到100°C，恒温100°C1小时，4兄啊是从100到500°C，恒温500°C4小时。将脱水的样品放置冷却至室温。(iv)脱水的沸石稳定的铜纳米团簇在室温和1标准大气压下通入纯净氧气氧化24小时。

图2.在不同放大倍数下的沸石骨架固定的氧化亚铜纳米粒子的高分辨率TEM图像和(d)从沸石结构稳定的氧化亚铜纳米粒子图(a)所得的柱状图。

2.3沸石骨架固定Cu2O的表征

在每个样品都在硝酸/盐酸溶液（1/3比例）中完全溶解后通过ICP-OES(电感耦合等离子体发射光谱仪)分析法（利曼直读中阶光栅）对沸石样品中铜和钠的含量进行测定。粉末X射线衍射部分在Mac科学中药3TZ衍射仪使用铜的kalpha;射线（波长1.5406Aring;收购，40 kV，55 mA）进行捕捉。透射电子显微镜（TEM）是由一个JEM-2010F显微镜（JEOL）在200 kV运行的。样品的拉曼光谱通过拉曼光谱的技术在波长为1064 nm配备有Nd-YAG激光的布鲁克RFS-100 / S系列拉曼光谱仪上记录。漫反射紫外–可见吸收光谱记录在卡里5000–（瓦里安）紫外可见近红外分光光度计。氮吸附/脱附实验是在77 K使用新星3000系列仪器进行（康塔仪器）。XPS (X射线光电子能谱分析)是在一个配备半球形分析仪使用单色铝Kalpha;辐射（1486.6 eV，X射线管在15 kV，350 W条件下工作并且在23.5 keV传递能量）的物理电子5800光谱仪上进行的。氮的吸附前样品在573 K下真空脱气3 h。

3、结果与讨论

沸石骨架固定的氧化亚铜纳米粒子的制备程序包括(i)Cu2 离子与外围骨架的Na 离子在Y-型沸石60°C进行24小时的离子交换，(ii)在室温下沸石笼中的Cu2 离子与硼氢化钠水溶液发生还原反应，(iii)沸石固定的铜纳米团簇（隔离为粉末状）在500°C脱水，(iv)沸石固定的铜的纳米团簇通过在室温和1标准大气压下通入纯净氧气氧化为纳米氧化亚铜纳米粒子。图1显示了不同铜含量的沸石骨架固定的氧化亚铜纳米团簇的XRD图。有Y-型沸石的XRD图谱比较清楚地表明，主机骨架在程序结束时仍然保持完整，在框架中没有明显的改变并没有降低Y-型沸石的结晶度。同时，有观察到一个微弱的Cu2O{ 111 } [ 11 ]布拉格峰在2theta;= 36.5°会随着铜负荷的增加而变强。

骨架固定的氧化亚铜纳米粒子的形貌与结构通过高分辨率透射电子显微镜HR-TEM和电感耦合等离子体发射光谱法ICP-OES进行分析。沸石骨架固定的氧化亚铜纳米粒子的HR-TEM图由Cu5.5Na44Y制备（通过ICPOES确定）显示高度分散的氧化亚铜纳米粒子的存在（图2）。由TEM图构成的柱状图（图2d）是通过NIH图像程序以176个非接触颗粒计数所得。其中平均粒子的尺寸大约在4.8plusmn; 2.6 nm。

沸石骨架固定的氧化亚铜纳米粒子的氮吸附-脱附等温线显示I形状，一个微孔材料的特性[12]。沸石骨架固定的氧化亚铜纳米粒子的微孔体积和面积的测定用t制图法[13]。在从Y-型沸石到沸石骨架固定的氧化亚铜纳米粒子过程中，微孔体积（从0.333到0.240 cm3/g）和微孔面积（从753到420 m2/g）都有明显减少。微孔体积和微孔面积的显著减少某些程度上可以归因于氧化亚铜纳米粒子在Y-型沸石强中的包裹。同时，在沸石骨架固定的氧化亚铜纳米粒子的氮气吸附-脱附等温线中没有观察到滞后回线，表明在制备沸石骨架固定的氧化亚铜纳米粒子的的四个步骤中不会创建任何间隙孔。

沸石骨架固定的氧化亚铜纳米粒子德拉曼光谱及Y-型沸石晶核材料和内铜的纳米团簇见图3。当沸石骨架固定的氧化亚铜纳米粒子由Cu2O相中Cu-O的震动而聚集在超过600cmminus;1处显示一个宽峰时，骨架固定的铜纳米团簇和Y-型沸石的拉曼光谱是非常相似的[14,15]。

图3.由Cu5.5Na44Y制备的沸石骨架固定的氧化亚铜纳米粒子德拉曼光谱图(a)，(b)插入：主机Y-型沸石材料（黑色）和沸石骨架固定的铜纳米团簇（红色）。（为了解释说明图例中颜色的引用，读者可以参考本文的Web版本）

图4. (a)由Cu5.5Na44Y，Cu11.7Na32.6Y，Cu16.9Na22.2Y和主机Y-型沸石分子筛材料制备的沸石骨架固定的氧化亚铜纳米粒子的散射-蒙克谱图，(b)由 Cu5.5Na44Y制备的沸石骨架固定的氧化亚铜纳米粒子的XPS谱图。

Y-型沸石主体材料的各种铜含量的样品的漫反射紫外可见吸收光谱（利用库贝尔卡-–蒙克法）见图4(a)。在沸石骨架固定的氧化亚铜纳米粒子德普图中可以观察到在260，290，340和440nm处的显著频带和在600nm的一个宽吸收特征峰。随着负载在沸石样品上的铜(I)的增加，所有的吸收带都增强。在260, 290和340处的吸收带可以归因于氧化亚铜纳米粒子的电荷转移跃迁[16]。在约440nm处的吸收带也可以被认定为是氧化亚铜的微粒，因为该谱带是在铜(0)的纳米团簇吸收范围之外的特征[17]。在＞600nm的弱宽吸收特征峰被认为是由在氧化亚铜中氧配体所在的弯曲八面体场内Cu2 的d-d跃迁形成的[16]。对于有氧化铜存在于氧化亚铜纳米晶体表面的类似谱带观测也有报道[18]。图4(b)中的由Cu5.5Na44Y制备的样品的X射线光电子能谱(XPS)显示在935和956 eV的两个突出的峰，这可以分别说明Cu 2p3/2 和Cu 2p1/2以及在943.3到963 eV Cu 2p3/2 和 Cu 2p1/2的震动特征，且有于Cu2 对应的一个开放的3d9外壳的充分的证据和诊断。

事实上没有在XRD中观察到CuO的相（小于5%）虽然X射线光电子能谱(XPS)和漫反射紫外可见吸收光谱表明Cu2 离子的存在说明很有可能CuO因为表面敏感作为一种薄膜附着在氧化亚铜纳米粒子的表面。比起单斜（晶系）的CuO，Cu和Cu2O相更有相称性，且Cu和CuO间有极大的能量差异；因此，在铜纳米团簇的氧化中，Cu2O作为一个稳定的中间体出现。这一结果与文献中所说的Cu2O在纳米尺寸中的稳定性一致[20]。可以相信，氧化亚铜纳米粒子涂覆有一层氧化铜的薄膜。

4、结论

总之，我们已经展示了一种制备沸石骨架固定平均直径在4.8plusmn; 2.6 nm的氧化亚铜纳米粒子的新方法，并且通过ICP-OES(电感耦合等离子体发射光谱仪)，XRD( X射线衍射)，HR-TEM(高解析穿透式电子显微镜)，拉曼光谱，XPS (X射线光电子能谱分析)，紫外–可见光谱和N2吸附-脱附等技术进行表征。XPS和漫反射紫外-可见吸收光谱表明存在相对较小量的CuO在沸石骨架固定的氧化亚铜纳米粒子上，而在XRD谱图中并未观察到。所有这些结果表明，氧化铜很可能作为一种薄膜存在于氧化亚铜纳米粒子的表面。我们已经证明了制备沸石骨架固定的氧化亚铜纳米粒子的新方案，这个方案可能在沸石骨架固定的其他金属氧化物纳米团簇的生成中有所应用。

致谢

感谢土耳其科学学院的部分支持。

参考文献

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