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海绵石墨烯作为油和有机溶剂的高效和可回收吸附剂

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毕恒昌，肖晓，尹奎波，周毅龙，舒万，何龙冰，冯旭，Florian Banhart，孙立涛*，Rodney S. Ruoff *

原油，石油产品和有毒有机溶剂造成的污染每年都会造成严重的环境和生态问题。[1–3]需要能够隔绝和清除污染物的新材料。 [2]各种天然吸收剂，如膨胀珍珠岩[4]和沸石[5]有机材料例如羊毛纤维，[6,7]活性炭，[6]和锯末[7]都因其微孔性而被使用。 这些传统材料具有低油载量和与油一起吸收水。 微孔聚合物由于其较大的比表面积和疏水性而被研究。[8–11]尽管它们显示出相对较高的值

HC Bi，X. Xie，KB Yin，YL Zhou，S. Wan，LB He，

F. Xu，LT Sun教授

SEU-FEI Nano-Pico中心

东南大学MEMS教育部重点实验室

南京210096 E-mail： slt@seu.edu.cn

F.班哈特教授

Institut de Physique et Chimie des Mateacute;riaux UMR 7504 CNRS

斯特拉斯堡大学

23 rue du Loess，67034法国斯特拉斯堡RS Ruoff教授

机械工程系

和材料和科学计划德克萨斯大学奥斯汀分校大学站C2200奥斯汀，德克萨斯州78712，美国

电子邮件： r.ruoff@mail.utexas.edu

DOI：10.1002 / adfm.201200888

吸附能力，制造这类吸附剂的成本也在增加，这些聚合物在环境和生态风险方面的应用尚不明确。

作为聚合物的替代物，膨胀石墨（EG）也被用于去除油。 应用EG作为吸油剂首先由Toyoda和Inagaki完成[12,13]EG是原油及其石油产品的良好吸收剂，但不适用于许多极性溶剂，如二甲基亚砜或甲苯。 膨胀石墨结合物或复合材料因此被设计用于增强这些液体的吸收[14,15]由于它们的颗粒外观，

ongy石墨烯（SG），形状可塑和纳米多孔高比表面积作为一种多功能和可回收利用，提出和研究。 SG显示出高效率的吸收 -

在这项工作中，sp石墨烯海绵：形状可塑，多孔纳米材料，大（高）的比表面

材料与积，多功能和可回收的吸附材料

吸附材料

不仅包括石油产品和脂肪，还包括有毒溶剂，如甲苯和氯仿（高达自身重量的86倍），不需要

进一步的预处理，比传统吸收器高数十倍。 此外，SG可以通过热处理再生（10次），使吸附物完全释放（99％）。 目前的工作表明SG在工业领域应用的广泛潜力以及有关环境保护的主题。

EG颗粒及其结合物或复合物通常包裹在塑料袋内，然后置于污染区域，这对于它们的应用和回收都是不方便的。 而且，对于每次使用，只有70％的吸附物可以通过该方法回收。 因此，EG的吸收效率严重下降，通常在再循环5次后低于其初始值的20％，这使得EG仅在几次再使用后不再适用于吸收。[1]除EG之外，还有还有其他由碳材料构成的吸附剂，如纳米管[16]。然而，成本极高，限制了它们的广泛应用。

石墨烯在不同的研究领域受到了相当的关注，并且由于其惊人的性能而成为近年来的“明星”材料。[17–26]氧化石墨的还原有可能产生相对较少的氧化石墨烯（一种化学功能化的石墨烯） [27,28]在本文中，通过减少悬浮体中的氧化石墨烯（GO）薄片，然后通过模塑成型，制备了一种称为海绵状石墨烯（SG）的新材料。 SG对石油产品，脂肪，烷烃，甲苯以及其他有机溶剂具有广泛的吸收能力，无需任何进一步的改性或处理。 SG的吸收效率是其重量的20-86倍，可与聚合物和EG相媲美或超过。 SG可以被加热以去除吸附 -

（99％），再生10次以上。 SG

比常规使用的材料在去除石油产品和有毒有机溶剂方面具有更好的性能。

在这项研究中，SG是通过减少GO血小板的悬浮液，然后模塑而制成的。 吸收的进展在图1a到图1e的一系列照片中显示（参见实验，图S1-3，支持信息）。 照片每20秒拍摄一次。 在这个系列11.8克十二烷

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图1. SG的吸油量和表征。 a-e）以20s的间隔在SG中吸收十二烷。 漂浮在人造海水上的十二烷（用苏丹红5B染色）在80秒内完全被吸收。 f）吸油效率。 SG可以塑造成任何形状。 在这种情况下获得具有三棱柱形状的SG块，质量为0.32g。 该块吸收浮在水面上的16.1克十二烷，相当于50.3的重量增加。 g）SG表面（上图）的接触角和十二烷的快速吸收（下图）。 与水的接触角为114°plusmn;2°，但十二烷迅速被吸收，表面没有残留物。 h）SG的微孔（梭形）结构的SEM图像。 比例尺表示1毫米。 SG的典型比表面积为432米2克1。 i）石墨烯骨架的SEM图像。 比例尺：1微米。

1. 石墨烯骨架的透射电子显微镜图像。 比例尺是50纳米; 插图的比例尺是5纳米。

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（用苏丹红5B染色）在80s内被SG块（0.26g，漂浮在人造海水上）吸收，显示十二烷的平均吸收率为每秒SG每秒约0.57g。 SG表现为深色海绵（图1f，此处显示的海绵质量为0.32 g）。 SG的密度计算为12times;5毫克厘米3，与EG相当或稍低[29,30]常规材料（特别是EG）在使用前存放在有孔容器（例如有孔塑料袋）中; 相比之下，SG可以塑造成任何形状，因此它可以直接放置在污染区域，并在之后完好地疏浚，使其恢复更简单。 通过在SG-空气界面上进行的接触角测量获得疏水性，产生114°plusmn;2°的接触角。 十二烷等油类很快被吸收（图1g）。 使用扫描电子显微镜（SEM）分析SG的微观形貌。 微观多孔结构（梭形，长轴的平均尺寸为ge;570-620

（图1h）。 样品的特征在于

测量氮吸附等温线，揭示423m2g1（Brunauer-Emmett-Teller（BET）方程的拟合）的比表面积。 在较高的放大倍数下发现了精细结构，例如“石墨烯”的皱纹以及“棉质”和针状结构（图1i）。 微孔和这种精细结构有助于海绵状石墨烯的大表面积。 使用透射电子显微镜对这种材料的骨架进行解剖和研究

（图1j）。 图1i，j的组合表明，SG中形成泡沫状结构的层非常薄，与EG中的厚石墨层相反。

吸油效率可以称为重量增加，即wt％，其定义为每单位重量干SG的吸油重量。 在该研究中评估了各种类型的有机液体，例如商业石油产品（煤油和泵油），脂肪（植物油）和酮与

不同的碳链长度，这是原油的关键组成部分。 这些材料是日常生活和工业中常见的污染物。 有机溶剂如甲苯和二甲基亚砜，醇类和丙酮也用于实验。 SG显示出对这些液体的优异吸收（图2）。 一般情况下，SG可以吸收20到86倍自身重量的液体。 其吸收效率远高于疏水化学机械平坦化（HCMP）聚合物：[7]SG分别以68，46和63的速率吸收泵油，1,2-二氯苯和二甲基亚砜; HCMP的对应值为10，15.8和15。 此外，SG可能吸收更多

甲醇乙醇actetone

THF DMSO

甲苯乙苯

1,2-二氯苯

氯仿硝基苯

正庚烷辛烷癸烷十二烷泵油煤油蓖麻油大豆油

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000

体重增加 （％）

图2. SG的吸收效率。 SG有效地吸收石油产品（润滑油为68.5），脂肪（蓖麻油为75.1），烷烃，芳香族化合物和常用有机溶剂如氯仿（86.1）和甲苯（54.8）。 它还可以与水溶性醇和醛（如甲醇（49.2），乙醇（51.0）和丙酮（51.1））有效地发挥作用。 重量增加在此被定义为被吸收物的质量与SG的干重之间的比率。

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甲苯的水平（54.7）比以前报道的吸收材料，例如凡士林负载的EG（10）[14]和其他基于EG的复合材料[31]的吸收快。 速度部分取决于分子量，因为较小的分子通常扩散得更快; 甲苯因此比十二烷吸收更快（图S3，支持信息）。 SG还有效地吸收了水溶性有机物，包括甲醇（49.3），乙醇（51）和丙酮（51.1），这些疏水性聚合物和EG如果不进行预处理（如通过凡士林预加载）就无法实现。

根据XPS对SG块的几个横截面的调查，SG从氧化石墨烯中还原后仍含有6.3％的氧，9.8％的氮和0.2％的硫（见图S4，支持信息）。 这一结果表明SG能够吸收甲苯，醇类和酮类等有机溶剂的独特能力很可能是由制备过程中的羟基，羧基，氨基和氢甲磺酰残基引起的，SG以其疏水性状态使用，导致其高度有效吸收。 相反，完整

氧化石墨烯的化学还原几乎是不可能的，因为这些官能团减少了疏水 -

石墨烯表面的均质性。 但是，少量的

• 1. SG块

SG再生

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• 1. 浮在液体上 （3）吸油量

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（4）热处理油回收

适当的亲水官能团增强了石墨烯与极性溶剂分子之间的相互作用。 极性基团可以在SG的疏水表面上扩散，而不是像石墨烯界面上的囊泡一样保持在一起，从而显着增加它们与这些表面的相互作用以及SG对它们的吸收的可能性。

污染控制和环境保护工作要求不仅吸收和防止污染物进一步危害环境，而且要适当回收再利用，因为它们要么是珍贵的原材料，要么是有毒的，如原油和甲苯。 循环污染物和SG的再生如图3所示。可以应用热处理，而不是溶剂萃取，这是复杂的，不完整的和更昂贵的。 可回收性测试是

在SG，甲苯（沸点110.6℃）和

十二烷（沸点215-217℃）。 液体被SG吸收后，材料被加热到105℃释放

图3. SG回收过程的四步原理图。 当加热到吸收物沸点附近时，SG可以在不影响其性能的情况下进行再生和再利用。 液体可以蒸发，冷凝并在其他地方重新收集。 简单地在热处理之后，SG材料准备用于下一个吸收循环而无需进一步处理。

热处理，聚合物吸收剂和EG复合材料，因为它们对热敏感，导致污染物的不完全再循环，材料降解和更高的成本。 表1显示了SG与之前报道的各种材料的比较。

总之，SG是用简便的方法制造的，其物理化学性质已被研究。

1000

a

甲苯

吸收的质量剩余质量

b

十二烷

吸收的质量剩余质量

900

甲苯蒸气或200℃释放十二烷。 汽化所需的温度可以控制并保持在吸收物的沸点附近。 然后称量SG块中十二烷的残余质量。 重复此过程10次，以检查SG的回收有机物的可行性和完整性，随后SG的再生。 结果如图4所示。

对于甲苯和十二烷两种吸收物的每个循环后，SG中剩余重量不到1％（分别如图4a，b所示），表明高度稳定的回收性能。 经过10个循环的测试后，SG的吸收能力基本保持不变。 同时，吸收的有机物可以通过简单加热来释放

lt;

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