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不同形貌单晶Bi₂S₃的简单合成与表征

全泽唯，杨军，杨平平，王振玲，李春霞，林俊*

中国科学院长春应用化学研究所稀土资源利用国家重点实验室，中国科学院长春130022，中国科学院研究生院，北京100049

摘要：用简单的多元醇溶液法成功地制备了具有各种形貌（线，棒和花）的单晶Bi₂S₃，并通过X射线衍射（XRD），场发射扫描电子显微镜FESEM）和透射电子显微镜（TEM）技术进行表征。Bi₂S₃晶体的形貌高度依赖于实验参数，包括反应温度，反应物比例，硫源和添加剂。 这些参数的调整会导致产品形态演变的明显，并提出增长机制。 结果表明，过量的S源有利于形成高质量的Bi₂S₃纳米结构; Bi₂S₃的尺寸高度依赖于S源材料的性质; 在反应过程中使用添加剂导致出现花状Bi₂S₃微结构。 该反应体系可以扩展用于制备其他金属硫族化合物纳米和微米材料。

1.介绍

由于其在光子学，纳电子学，信息存储，催化和生物传感器等领域的广泛应用，具有良好形状的无机半导体纳米和微晶具有广泛的利益。¹其中，一维（1D）纳米 - 微结构材料由于其在基础科学研究和潜在技术应用中的重要性而成为积极研究的主题。²此外，基于1D纳米和微晶体的明确定义的复杂结构的创建将提供探索潜在新³作为一种Eg为1.3 eV的直接带隙材料，Bi₂S₃（铋）已广泛应用⁴光电导性，⁵太阳能电池，⁶和热电材料⁷等许多领域中使用。值得注意的是，Weissleder et al。 报道了使用聚合物包覆的Bi₂S₃纳米晶体作为可注射CT成像剂并且在高浓度下显示出优异的稳定性，高X射线吸收，体内非常长的循环时间以及可比的功效/安全性⁸现在人们非常注意通过各种合成方法制备Bi₂S₃纳米和微结构材料，包括在高温下的直接元素反应⁹，化学气相沉积，¹⁰溶剂热和水热法，¹¹超声化学法，¹²微波辐射，¹³无溶剂热分解法，¹⁴和离子液体法¹⁵。但上述方法一般需要严格的实验条件，昂贵的试剂或复杂的仪器，使生产难以扩大规模。 因此，非常需要用于制备Bi₂S₃纳米和微结构的简单且环境友好的化学方法。

最近，在多价和高沸点的醇中加热合适的前体的同时导致沉淀的多元醇介导的溶液方法被证明是制备纳米和微米级材料，例如金属、合金、氧化物等的简单且通用的途径。 ^16–18最近，我们集团成功地将多元醇方法扩展到了一系列纳米和微米结构功能性发光材料¹⁹的合成中。

然而，通过多元醇过程得到的最常见的材料形态在纳米和亚微米尺度上是球形的，并且在文献中已经报道了很少其他形态学^18b。作为本领域研究的延续，我们通过多元醇介导的过程可控地制备具有各种形态的单晶Bi₂S₃，包括线，棒和花。 涉及该系统的醇是二甘醇（DEG），它首先作为BiCl₃和硫脲的良好溶剂，因为其极性相对较大（εgt; 30）。其次，由于DEG的沸点高达246℃，因此我们可以通过仔细调节反应温度来控制成核和生长过程，因此可以控制尺寸的结晶良好的Bi₂S₃晶体实现。第三，与DEG形成的Bi₂S₃核的弱螯合一方面防止了颗粒的聚集，另一方面，在某些实验条件下，由于它的低分子量，可以从得到的粒子表面去除DEG。无保护表面作为多元醇法的关键特征。最后，一锅法合成，反应时间短和低毒性可以使其成为大规模生产的理想选择。结果表明，这是一种简单，温和，有效的Bi₂S₃基材料以不同形态控制生长的方法。详细研究了实验条件（温度，反应物比例，硫源和添加剂）对产物最终形貌的影响，并提出了相应的晶体生长机理。

2.实验部分

表1.最终样品的实验条件和形态性质的总结

所有试剂均购自北京化学试剂公司，未经进一步纯化即可使用。

2.1.Bi₂S₃纳米微结构的合成。

在一个典型的实验中，将BiCl₃（2mmol）和一定量的硫源材料（硫脲，硫粉和硫化钠）和25ml DEG在室温下于三颈容器中混合在一起。然后将混合物升高到所需温度并在氮气气氛下搅拌下保持1小时。当样品自然冷却至室温后，将过量的乙醇加入到反应容器中，然后通过离心混合物回收沉淀物并用乙醇洗涤三次。 为了研究添加剂对Bi₂S₃形貌的影响，几种添加剂（2.0g）包括三辛基氧化膦（TOPO）和柠檬酸（CA），在反应开始之前加入到混合物中，然后采取其他步骤如上所述。表1中列出了详细的实验参数以及相应产品的形态特征（表示为P1-P12）。

2.2.BiOCl纳米结构的合成。

为了理解Bi₂S₃纳米和微结构的生长过程，进行两个平行实验以获得反应中间体（BiOCl）。 首先，将2mmolBiCl₃和25mL DEG混合在一起，并将温度升高至100℃，并在氮气气氛中搅拌下保持1小时。然后冷却至室温后，将环己烷（10mL）加入到溶液中。通过离心混合物获得少量白色沉淀，并用乙醇洗涤三次。进行另一个平行实验，其中一旦BiCl₃和DEG的混合物的温度达到100℃，将过量的氨溶液（NH₃·H₂O）注入混合物中加热1小时。最后，进行如上所述的处理方法后，产生大量的白色沉淀物。这两种获得的产品分别表示为O1和O2。

2.3.表征。

在具有Cu Kalpha;辐射(lambda;=0.15405nm)（40kV，200mA）的Rigaku-Dmax 2500衍射仪上进行X射线衍射（XRD）。使用配备有能量色散谱仪（EDS）（FE-SEM，XL 30，Philips）的场发射扫描电子显微镜获得(SEM)显微照片。低至高分辨率透射电子显微镜（TEM）使用FEI Tecnai G2 S-Twin以及在200kV下操作的场发射枪进行。图像是在Gatan multiople CCD相机上以数字方式获取的。选择性区域电子衍射（SAED）模式使用JEOL2010透射电子显微镜操作在200kV。通过将一滴分散在乙醇中的样品沉积在碳网上,用于制备TEM样品。多余的液体用滤纸吸走，格栅在空气中干燥。所有的测量均在室温下进行。

3.结果与讨论

3.1.相形成。

使用粉末X射线衍射（XRD）检查产物的纯度和结晶度。图1显示了形成产物（P1，P2和P3）的XRD图以及BiOCl和Bi₂S₃本体相的标准数据。P1的所有衍射峰可以被索引为纯BiOCl的四方晶格[空间群：P4 / nmm（129）]。 计算的晶格常数a=b=0.3892nm，c=0.7370nm与来自标准卡片（JCPDS 06-0249）的那些值（a=b=0.3891nm，c=0.7369nm）很好地一致。 然而，P1（包括（001），（002）和（003）面）的{001}面的相对强度明显高于块体材料的相对强度，表明垂直于c轴的优先生长发生并且可以在一定程度上解释了BiOCl的纳米片的形成（参见图2a）。没有观察到来自Bi₂S₃的峰，意味着BiCl₃和硫脲之间的反应不能在该温度（70℃）下发生或者在P1中获得的Bi₂S₃是无定形的。从能量色散谱（EDS）结果P1（见图S1a，支持信息），其化学成分确定为Bi，O，Cl和S，因此我们可以得出结论，在此温度下形成一定量的Bi₂S₃ ，并且它们在P1中是无定形的，这也可以从纳米线的存在证实（图2a），因为Bi₂S₃主要以在较高温度下获得的样品处的线的形式存在（P2-P6 ）。 在较高的反应温度（100℃）下，制备的样品（P2）的结晶相转变为具有斜方结构[空间群：Pbnm（62）]的Bi₂S₃不高。

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