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基于pH响应主客体相互作用的金纳米棒的可逆端到端的组装和拆卸

关键词：金纳米棒、端到端组装、超分子相互作用、葫芦脲

摘要：金纳米棒的可逆端对端组装和拆卸（GNRs）通过利用pH值响应性主客体相互作用有效实现。含有4,4-联吡啶单元和二硫化物基团的客体化合物被合成，并且可以在水溶液中快速形成与葫芦形脲（CB）主体分子的2：1包合物。由于包合物可以通过调节溶液的pH值而被破坏和重新形成，末端改性的GNRs可以实现可逆的端到端组装和拆卸。GNRs的端到端组装和拆卸通过紫外—可见光谱和TEM图像很好地表征。该方法利用超分子主客户相互作用来控制GNRs的可逆线性组装和拆卸，为智能有机—无机杂化材料的设计提供了新思路。

1介绍

由于它们在许多领域的重要应用，纳米材料正在吸引全世界越来越多的科学家的关注。作为一种新型纳米材料，金纳米棒（GNRs）表现出与其他纳米材料不同的各向异性和可调谐表面等离子体共振（SPR）特性。因此，GNRs正在迅速成为近年来纳米研究领域的一颗新星。

GNRs主要通过一种种子介导的生长方法形成。在该方法中，十六烷基三甲基铵溴化物（CTAB）被用作形状定向表面活性剂，它在GNRs的侧壁周围选择性地形成密集的层，用可能是硫醇或二硫化物官能团等有机化合物选择性修饰GNRs。现在已经应用了几种通过利用选择性修改GNRs性质的方法来实现端到端组装GNRs，如通过使用抗体—抗原相互作用，金属—金属和pi;—pi;相互作用，超分子主客体相互作用，疏水相互作用和氢键互动等。但是，这些方法构筑的GNRs通常难以分解，这限制了它作为智能纳米材料的应用。因此，迄今为止，如何有效实现GNRs的可逆装配/拆卸仍然是一个挑战。

超分子体系用于将不同的分子组装成具有不同于单个分子的独特性质的特定结构。在各种超分子相互作用中，主客体相互作用可对多种刺激做出响应，并被用来使有机材料的性能实现可逆变换。因此，主客体超分子结构与无机纳米材料的结合，实现无机纳米材料的多样化已成为研究热点。对于超分子体系，葫芦脲（CB[n],n=5—10）是包含正甘脲单元的最广泛使用的主体化合物之一。由于空腔较大，CB[8]可与单季铵化4,4-联吡啶衍生物的4,4-联吡啶单元形成1：2三元配合物，该三元配合物在单季铵化4,4-联吡啶衍生物的4-联吡啶单元被质子化。此外，当单季铵化4,4-联吡啶衍生物的4,4-联吡啶单元去质子化时，三元络合物可以再次形成。

在这里，我们利用pH响应主客体相互作用来有效实现GNRs的可逆端到端组装和拆卸。方案1说明了GNRs的pH响应性组装和拆卸过程。含有4,4-联吡啶单元和二硫化物基团的客体化合物（Bpy）被合成，并且可以用CB [8]主体分子快速形成2:1包合物（BiBpyCB[8]）水溶液。由于GNRs端面缺乏CTAB分子的覆盖，BiBpy@CB[8]的二硫化物基团优先攻击分散的GNRs的尖端以拖动端到端组装。然而，在酸性条件下质子化后，Bpy分子的4,4-联吡啶单元不能被包含在CB[8]的空腔中以再次形成三元配合物，这导致GNRs的分解并使其重新分散在水溶液中。然后，如果Bpy分子的4,4-联吡啶单元在碱性环境中去质子化，则由于形成BiBpy@CB[8]，GNRs的端到端组装将再次实现。该方法采用超分子非共价相互作用来控制GNRs的可逆线性组装和拆卸，为智能有机—无机杂化材料的设计提供了新思路。

方案1. GNR的示意性pH响应性组装/拆卸过程。

2实验

2.1材料和仪器

所有的化学品都是从商业供应商处购买的，不需要进一步纯化即可使用。

¹H和¹³C NMR谱在Bruuml;kerAV-400光谱仪上测量。在HP 5958质谱仪上测试电喷雾电离（ESI）高分辨质谱。UVeVis吸收光谱在Varian Cary 100 UVeVis分光光度计（使用1cm石英池）上获得。透射电子显微镜（TEM）实验通过使用JEOL JEM-1400设备在100kV的加速电压下进行。通过将三滴混合物施加到由北京中晶可尼科技公司生产的碳涂覆的铜TEM栅格（230目）上的方法来制备样品。在InVia Reflex（Renishaw）光谱仪上进行拉曼光谱。用于拉曼光谱的样品沉积在载玻片上并在测量之前保持干燥。FT-IR光谱在Nicolet 380 FT-IR光谱仪上获得。

2.2GNRs的制备

根据文献方法通过种子介导的生长方法制备GNRs。

2.3 1-[5-（5-[1,2]二硫戊环-3-基戊酰氧基）-戊基]-[4,4]联吡啶-1-鎓的合成和表征;溴化物（Bpy）

将5-溴代戊-1-醇（1.3g，95％，7.8mmol）和硫辛酸（2.0g，99％，9.7mmol）溶于CH₂Cl₂（50mL）中。在冰浴中将溶液冷却至0℃。然后将N，N-二环己基碳化二亚胺（DCC）（2.0g，9.7mmol）和4-二甲基氨基吡啶（DMAP）（95mg，0.78mmol）加入到冷却溶液中。接下来，将该溶液在室温下搅拌15小时。反应后，过滤溶液，然后用水洗涤。收集有机层并用无水MgSO₄干燥并在2小时后再次过滤。减压除去溶剂，得到黄色固体。黄色固体在真空下干燥。最后，收集粗产物5- [1,2]二硫戊环-3-基-戊酸5-溴-戊酯并将其用于下一反应步骤而无需进一步纯化。

将4,4-联吡啶（1.4g，99％，8.9mmol）和粗品5- [1,2]二硫戊环-3-基 - 戊酸5-溴 - 戊酯（0.55g，1.55mmol）溶于CH 3 CN （40mL）。然后，将溶液在85℃搅拌10小时。减压除去大部分溶剂，加入乙酸乙酯（70mL）产生沉淀。接着，将沉淀物用乙酸乙酯洗涤三次以获得黄色固体（0.46g，产率58.1％）。

¹ H NMR（400MHz，DMSO-d 6）：d9.24（d，J=6.9Hz，2H），8.88（dd，J=4.5,1.6Hz，2H），8.65（d，J = 6.9Hz，2H）8.05（dd，J=4.5,1.7Hz，2H），4.63（t，J=7.4Hz，2H），4.02（s，2H），3.63e3.55（m，1H），3.21e3.07（m，2H），2.39（dt，J=12.4,6.3Hz，1H），2.28（s，2H），2.03-1.95（m，2H），1.83（dt，J=13.5,6.8Hz，1H）dd，J=14.0,7.5Hz，3H），1.51（dd，J=13.1,6.2Hz，3H），1.35（d，J=7.5Hz，4H）。¹³CNMR（100MHz，DMSO-d6）：d=172.7,150.9,145.3,125.2,121.8,63.3,60.1,56.0,38.1,33.9,33.8,30.1,27.9,27.4,24.1,21.7。HRMS：m/z= 431.1820[MeBr^-] （计算C₂₃H₃₁N₂O₂S₂ ：431.1821）。

2.4GNRs-BiBpy@CB的构建

将10mL新鲜制备的GNRs溶液离心两次以除去过量的CTAB并在2mL水中重新分配。将浓缩的GNRs溶液在室温下储存备用。将Bpy（0.31mg，6times;10^-4mmol）和CB（0.39mg，3times;10^-4mmol）溶于10mL水中。 接下来，将0.2mL浓缩的GNRs溶液加入到溶液中。 然后，将混合物在室温下搅拌1天以提供通过离心（3500rpm，3min）收集并除去上清液的GNRs-BiBpy_CB沉淀。

2.5GNRs-BiBpy@CB的拆卸

通过加入HCl溶液（10^-3M）将GNRs-BiBpy_CB的溶液pH值调节至2。然后将该溶液在室温下搅拌10分钟。

2.6GNRs的装配拆卸

通过加入NaOH溶液（10^-3M）将拆卸的GNRs的溶液pH值调节至9。然后将该溶液在室温下搅拌10分钟。

2.7对照实验

CB（0.39mg，3times;10^-4mmol）溶于10mL水中。然后，将0.2mL浓缩GNRs溶液加入到溶液中。然后，将混合物在室温下搅拌1天，得到 通过离心（3500rpm，3分钟）收集GNRs-CB沉淀并除去上清液。

图1.Bpy合成路线。

3结果与讨论

UVeVis吸收光谱用于确认GNRs的端到端组装和拆卸。在图2a中，原始GNRs的纵向SPR（LSPR）吸收峰和横向SPR（TSPR）吸收峰位于713nm—523nm处。与图2相比，组装的GNRs的LSPR吸收峰值经历了红移到795nm并变得更宽（图2b）。这些光谱变化与其他文献报道的GNRs端到端组装的变化一致[46〜48]。此外，与CB反应后，GNRs溶液的UVeVis谱没有明显的红移（图S1）。所以相信BiBpy@CB以端对端的方式诱导GNRs组装。通过加入HCl溶液（10^-3M）将组装的GNRs的溶液pH调整到2之后，组装的GNRs的LSPR吸收峰显示出明显的蓝移（从795到718nm），表明GNRs的拆卸（图2c）。然后，通过加入NaOH溶液（10^-3M）将分解后的GNRs的溶液pH调节至9后，将拆开的GNRs的LSPR吸收峰红移至765nm，这表明再次实现了GNRs的端到端组装（图2d）。最后，当组装的GNRs的溶液pH再次变为2时，组装的GNRs的LSPR吸收峰蓝移至717nm（图2e）。

图2.原始GNRs的UVeVis谱（a），端到端组装的GNRs（b），将溶液的pH值调节到2（c）后，拆卸GNRs，端到端组装将溶液的pH值调节到9（d）后，将GNRs分解，在调整后将GNRs分解（e）和BiBpy_CB（f）溶液的pH再次变为2。

为了进一步确认GNRs的端到端装配和拆卸，进行透射电子显微镜（TEM）测量。最初，原始的GNRs被均匀地分散在水溶液中（图3a）。然后与BiBpy@CB反应，发现GNRs显然形成末端组装体（图3b）。然而，当组装的GNRs的溶液pH调整到2时，组装的GNRs再次转回到拆卸状态（图3c）。然后，拆解后的GNRs可以在解决方案后变成端到端组装状态，将pH调节至9（图3d）。最后，当溶液的pH值降至2（图3e）后，端到端组装的GNRs再次被拆开。由于BiBpy@CB的二硫化物基团很少附着在GNRs的侧面，所以在TEM图像中也可以观察到少量的GNRs的端对端和并排组装（图3b和d）。与原始GNRs的TEM图像相比，在仅与CB反应的GNRs的TEM图像中没有观察到明显的变化（图S2）。

图3.原始GNRs（a），端对端组装GNRs（b），将溶液pH值调整到2（c）后的拆分GNRs，调整溶液后的端到端组装GNRs的代表性TEM图像pH调至9（d）后，再次将溶液的pH调节至2（e）后，拆开GNRs。

拉曼光谱被用来证实GNRs可以用BiBpy@CB成功地修饰。如图4所示，由于Au-Br键，GNR在184cm^-1处显示出特征拉曼峰。与GNRs的拉曼光谱相比，除Au-Br峰外，GNRs-BiBpy@CB的拉曼光谱在119cm^-1和277cm^-1处显示出新的峰，这归因于Au-SC和Au-S键。这些在GNRs和GNRs之间的拉曼光谱变化BiBpy@CB有效地证明了BiBpy@CB在GNRs表面的成功修饰。BiBpy@CB的红外吸收光谱和GNRsBiBpy@CB也进行了研究，以证实可以用BiBpy@CB成功修改GNRs（图S3）。与BiBpy@CB的红外吸收光谱相比，GNRs-BiBpy@CB的红外吸收光谱具有由BPy分子的4,4-联吡啶单元在1700cm^-1到1400cm^-1之间的相同位置。这进一步证明了BiBpy@CB可以成功修改GNRs的表面。

图4.原始GNR和端对端组装GNR的拉曼光谱（GNRs-BiBpy @CB[8]）。

4结论

总之，我们已经展示了一种通过使用pH响应性主-客相互作用来实现GNRs的可逆端对端组装和拆卸的新方法。含4,4-联吡啶单元和CB [8]主体分子的Bpy客体分子可形成BiBpy@CB三元配合物，进一步用于拖动GNRs以实现在水溶液中的端对端组装。如果通过添加HCl溶液将端对端组装的GNRs的溶液pH改变为2，则组装的GNR将转向进入拆解状态。此外，如果在添加NaOH溶液后将拆解的GNRs的溶液pH改变为9，则GNRs可以重新组装成端对端样式。最后，通过调节溶液的pH值到2，组装后的GNRs可以再次变成分解状态。这种方法利用pH响应的主客体相互作用实现GNRs的可逆装配和拆卸，不仅丰富了GNR的装配策略，也为有机-无机杂化材料的可逆组装提供了有用的参考和指导。

感谢

我们感谢大学招生计划（B16017），国家自然科学基金委（21421004,21476075和21272072）和中央高校基础研究基金（222201717003）的资助。

附录A.补充数据

有关这篇文章的补充资料可以在http://dx.doi.org/10.1016/j.dyepig.2017.06.034找到。

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