用合成的亚胺吡啶金属(Fe和Co)预催化剂

合成特征聚异戊烯：研究共催化剂及其空间对其催化活性的影响

概要：以亚胺吡啶配体(L1-L3)为基础，合成了Fe(II)(Fe1-Fe3)和Co(II)(Co1-Co3)配合物，并对其进行了表征。根据单晶XRD研究，Co3具有四配位金属中心的二聚体结构。而铁配合物(Fe1和Fe3)与两个配体配位，分别形成畸变的八面体和畸变的三棱锥结构。所有这些催化剂都被用于异戊二烯的聚合。以MAO为辅助催化剂，含有大量取代基的Fe3催化剂可以提供反式-1，4的聚异戊烯（64%），而Fe1催化剂提供反式-1，4的聚异戊烯（32%）。相反，EASC作为辅助催化剂与Fe1-Fe3催化剂的结合可以得到1，4聚合的多异戊二烯，具有较高的反式-1，4聚合的选择性（高达88%）。催化剂的中心金属原子在异戊二烯聚合中起着至关重要的作用，并显著影响其活性。铁(II)催化剂具有最高的活性（高达99%的产率），并提供了高分子量(191kg*mol^-1)的聚异戊烯。然而，Co(II)体系具有较低的活性（60%的产率）以及所获得的聚合物只有较低的摩尔质量。

介绍

在过去二十年中，异戊二烯的聚合在科研上引起了相当大的兴趣，合成的聚异戊二烯具有广泛的工业应用，可以根据链接结构显示不同的热、机械和物理性能。如图1(顺式-1,4单元，反式-1,4单元，1,2单元和3,4单元)，顺式-1,4单元聚异戊二烯可作为天然弹性体，可用于轮胎。与顺式-1,4单元不同，反式-1,4单元聚异戊二烯是半结晶材料，在硬度和耐磨性方面表现出较好的性能，可制成功能性形状记忆材料。3,4-Unit聚异戊二烯也是高性能橡胶的重要组成部分，如具有湿滑阻力或低滚动阻力胎面的橡胶。1,2-Unit聚异戊二烯很难制备。在某种程度上，不同的聚合方法(例如：自由基，阳离子或阴离子过程)，只有通过配位-插入聚合才能实现链微结构的立体/区域性的精细控制，并且表明只要结合合适的配体设计（空间和电子）和适当的烷基剂，就可以实现立体和区域控制。

图1：异戊二烯聚合的聚合物微结构

大多数关于异戊二烯聚合的配位插入聚合研究集中在传统的Ziegler-Natta催化剂和稀土金属配合物(图2 A)。之后自1995年和1995年发现a-二氨基-Ni(II)/-Pd(II)催化剂和双（亚氨基）吡啶-Fe(II)和Co(II)过渡金属催化剂以来，引起了学术界和工业界的极大关注。催化剂因其成本低、合成简便而于1998年用于烯烃聚合。到目前为止，大多数研究都集中在使用过渡金属预催化剂的乙烯寡聚/聚合上，特别是N，N，N-三齿钴催化剂、铁配合物、N、N-双齿镍和钯配合物。在过去的几年里，已经开发了定义良好的铁和钴催化剂用于二烯聚合(图2 B-F)。这些催化剂中，N，N-螯合物(图2 C-E)的活性高于N，N，N-螯合物(图2 B)，特别是基于亚胺吡啶的催化剂。有趣的是，观察到亚胺吡啶Fe(II)和Co(II)催化剂上的芳基取代基(图2 E)比烷基取代基(图2 D)具有更高的活性，空间效应可过渡金属催化剂以控制单体环化形成具有预定微结构性质的聚异戊二烯。结构相似的复合物F也表现出相当高的活性，电子供体和吸取基团的存在对活性a产生了巨大的影响。

图2：用于异戊二烯聚合的催化剂

在此，我们报告了一个新的亚基吡啶基Fe(II)和Co(II)聚合预催化剂。进行了深入的聚合研究，研究了反应温度、共催化剂、铝金属比、运行时间、空间效应和反应参数等对制备具有特征微观结构的聚异戊烯的影响。除了催化研究和聚异戊烯的表征外，还报道了配体及其配合物的合成和表征。

结果和讨论

亚氨基吡啶金属(Fe和Co)配合物的合成

方案1显示了亚基吡啶配体及其金属配合物的合成。根据文献制备配体（L1-L3），并通过FT-IR光谱学、元素分析和¹H/¹³C NMR进行表征。利用L1-L3与FeCl₂4H₂O或CoCl₂6H₂O的反应，合成了铁(Fe1-Fe3)和钴(Co1-Co3)的配合物，并用FT-IR光谱和元素分析进行了表征。与自由配体(L1-L3)的FT-IR红外光谱相比，铁(Fe1-Fe3)和钴(Co1-Co3)配合物的n个C=N带为低波数（1632-1618cm^-1和1642-1640cm^-1），与金属与尼米诺原子的有效配位一致。此外，通过单晶x射线衍射研究，证实了具有代表性的Fe1、Fe3和Co3复合物的分子结构。

图3：吡基吡啶配体及其Fe/钴配合物的合成

结晶学研究

在二氯甲烷溶液中以及氮气气氛下，通过控制滴速，在铁或钴络合物表面滴加乙醚，分别得到Fe1，Fe3和Co3的单晶。配体与Co3 (图1)，Fe1(图2)和Fe3(图3)形成有效配位（通过单晶X射线衍射研究证实了），其结果表明Co3是二聚体，Fe1和Fe3是固相中的单体结构。钴化合物晶体的结构由两个钴原子组成，其中每个钴中心与一个亚胺吡啶配体配位。一个末端的氯和以及两个氯原子与两个Co原子中间桥接，使之在钴原子周围形成一个扭曲的四面体配位球体。这种结构与以前相关的Ni和Co配合物非常相似。N1-Co1-N2和Cl1-Co1-Cl2的键角分别为76.89(6)°和128.34(2)°。Co1-N1和Co1-N2的键距分别为2.1263(16)Aring;和2.0789(14)Aring;。Co1-Cl1和Co1-Cl2的距离分别为2.2680（5）Aring;和2.3626（5）Aring;，这与文献报道的类似结构是一致的。与Co3相比，Fe1络合物中的铁中心与两个中性亚胺吡啶配体、一个氯原子和一个氧原子的四个氮原子络合，表现出扭曲的八面体几何形状(图2)。不幸的是，氧原子的存在证明了在再结晶过程中发生了氧化。然而，在某些情况下，这种结构仍然可以说明Fe1的配位化学。N1-Fe1-N2和N3-Fe1-N4的键角分别为73.67（19)°和73.9(2)°。苯胺平面（C9-C8-C17）几乎垂直于氮芳面（C1-N1-C5），二面角为79.131°，配体平面（N1-C5-C6-N2）也垂直于另一个配体面（N3-C22-C23-N4），二面角为82.471°。

图4：带有椭球体的Co3复合体的分子结构

图5：带有椭球体的Fe1复合体的分子结构

图6：带有椭球体的Fe3复合体的分子结构

通过对铁中心周围键距的比较表明，Fe1-N1(吡啶，2.124(5)Aring;)和Fe1-N3(吡啶，2.135(5)Aring;)短于Fe1-N2(亚胺，2.270(5)Aring;)和Fe1-N4（亚胺，2.233(5)Aring;)。Fe3络合物不是中性的，但它已结晶为离子对，铁中心被两个亚胺吡啶配体和一个氯原子包围，以完成扭曲的一触即发的双锥几何形状(图6)，这种现象与它的模拟非常相似。N1-Fe1-N2和N3-Fe1-N4的键角分别为75.93）(19)°和75.58(19)°。苯胺平面(C9-C8-C17)几乎垂直于吡啶平面(C1-N1-C5)，二面角为79.30°，配体平面(N1-C5-C6-N2)也垂直于另一个配体平面(N3-C30-C31-N4)，二面角为88.00°。在Fe3、Fe1-N1（吡啶，2.131(5）Aring;)和Fe1-N3（吡啶，2.143(5）Aring;)中，铁中心周围的键距几乎等于Fe1中相应的Fe-N键，而Fe1-N2（亚胺，2.167(5)Aring;)和Fe1-N4（亚胺，2.142(5)Aring;)的键距短于Fe1中相应的Fe-N键，这表明Fe3中铁中心周围的电子密度较高。铁中心周围键距离的差异会影响异戊二烯聚合的性能。

用Fe(II)催化剂进行异戊二烯聚合

多异戊二烯的微观结构受催化剂结构、辅助催化剂和反应参数的影响。为了探讨这些影响，我们选择了一系列Fe络合物和MAO、MMAO、EASC和Me₂AlCl等四种共催化剂反应，研究异戊二烯聚合性能与聚合参数之间的关系，并在表1中收集了数据。最初，通过选择Fe2配合物作为催化异戊二烯聚合的模型催化剂，研究了辅助催化剂的作用(表1bull;1-4)。一般来说，当催化剂被EASC、MAO或MMAO激活时，观察到中等到良好的催化活性。然而，当Me₂AlCl作为辅助催化剂时，只得到微量的聚异戊二烯。

表一：利用Fe络合物在各种条件下聚合异戊二烯