润滑剂浸润纳米皱纹聚合物表面的海洋防污行为

Cameron S. Ware,dagger; Truis Smith-Palmer,Dagger; Sam Peppou-Chapman,dagger; Liam R. J. Scarratt,dagger; Erin M. Humphries,dagger; Daniel Balzer,dagger; and Chiara Neto

dagger;School of Chemistry and University of Sydney Nano Institute, The University of Sydney, NSW 2006, AustraliaDagger;Department of Chemistry, St. Francis Xavier University, 2321 Notre Dame Avenue, Antigonish, Nova Scotia B2G 2W5, Canada

设计了一种新型的聚合物注入润滑剂的纳米结构化皱纹表面，通过旋涂和剧烈的剪切排出2周后，有效效地保留惰性无毒硅油。使用三种不同的聚合物（Teflon AF，聚苯乙烯和聚（4-乙烯基吡啶））和两种可收缩基材（Polyshrink和shrinkwrap）来制造起皱的表面，发现Teflon通过Polyshrink的方式是最有效的系统。通过在注入前将尼罗红加入到硅油中来量化所捕集的润滑剂的体积，然后用庚烷从表面提取油和尼罗红并且通过荧光测量来测量。更高的润滑剂体积引起水滴的较小的滚落角度，并且反过来可以具有更好的防污性能。假设，细菌达99％，注入硅油只有0.9mu;Lcm 。悉尼港水域超过7周的现场测试表明，硅油输注抑制了藻类的附着剂，但随着时间的推移硅油被缓慢耗尽，藻类附着增加。而注入的褶皱表面透明度高，可模塑，适合保护水下传感器和摄像机的窗户。

关键词： 生物污染; 液体注入表面; 海洋污染; 纳米结构表面; SLIPS ; 结构化表面; 表面润湿性

前言

海洋污染是对生态和经济产生破坏性的影响，影响野生渔业，水产养殖，海洋传感器，运输和腐蚀^[1]。不利影响包括船体阻力增加，入侵物种扩散，水产养殖受损（估计成本为15-3亿美元/年）²，以及由于有毒的藻类和细菌对公众健康的威胁。海洋生物污染涉及几个步骤：通过吸附进行初始调节，细菌附着，表面生物膜的形成以及附着诸如藤壶和藻类的较大的海洋生物。已经开发了许多策略来制造抗生物污染物粘附或降解或杀死它们的防污涂料（参见最近的评论^（3））。所述方法包括使用基于聚（二甲基硅氧烷）（PDMS）的聚合物，使用特定的形貌或释放杀生物剂。三丁基锡是一种有效的防污剂，但由于其对海洋生物的毒性作用，在大多数国家被禁用，因此需要无毒的方法。其中最新的方法是滑动多孔润滑剂注入表面（SLIPS），它模仿了猪笼草，由Aizenberg集团开发。^（4-6）这些表面通过在表面微米和纳米结构内的毛细作用力捕获润滑层来抵抗生物污损。大小和可有效在捕获给定润滑剂的特征间距的范围依赖于固体表面/润滑剂/工作液体系统的所研究的界面张力，并且在文献中许多实例存在（参见最近的综述^（7）上制造方法，包括透明平台^（8,9））。然而，对于表面功能至关重要的润滑膜的稳定性正受到严格的审查。有证据表明，它可以通过暴露于高剪切力而被耗尽，从而导致抗粘合性能的损失。^（10-12）不存在对流动下保留润滑剂的最有效结构的完整理解。^（10）此外，所需润滑剂的最小厚度或部分填充结构在防止粘附方面的有效性未知。彻底了解液体注入量及其在剪切下的稳定性将有助于实施防污SLIPS。

估计薄膜厚度的方法依赖于质量变化，限制了它们对稠油层的有效性。^{（ 9,13 ）}直到最近，在使用孔隙率的渗透膜^（14）和在使用薄膜干涉的透明表面上，油膜厚度估计有更高的精度。^（15）然而，这些方法都不能量化在文献中非常常用的表面上不透明或不可渗透的表面上的油量。

在这里，我们模仿使用纳米结构起皱的聚合物表面的猪笼草植物的润滑机理。我们的皱纹系统被显示为捕获一种润滑剂，因为捕虫器结构会陷入水中，但是我们的地形比植物的长度要小得多。起皱的表面被证明是光滑的（即，它们容易地脱落水滴）并且抑制细菌和藻类在水下的附着。这些表面的性能是通过在海洋环境中的现场测试来测试的。在SLIPS的文献中首次使用荧光方案在无孔的，结构化的固体基质上量化表面上的润滑剂量，并且涉及其防污性能。低至0.04mu;Lcm^-2发现在2周的剧烈剪切之后保留的润滑剂被发现能够抑制细菌污染。包括与已发表论文的详细比较，发现我们的表面与现有的SLIPS相比具有竞争力。据我们所知，在水下剪切老化的表面上，细菌附着没有经过测试，这是成功应用的一个关键方面。通过在悉尼港进行的现场测试，测试了真实世界的防污性能，结果表明，注入的表面被污染的程度远远低于未注入的表面。只有另外一项研究检测了SLIPS在野外环境中的效果^（16）通过测试浸泡的PDMS基底上的贻贝和其他污染物种的附着。我们的皱纹加工方法与使用光刻，^（17-19）电沉积，^（20）和溶胶 - 凝胶方法的现有方法相比更为有利。

我们的纳米级皱纹自发形成，很容易产生和调整，以及强大的磨损和划痕，^（22），这给他们的筛选研究使用了不同的润滑剂和材料性能的真正潜力。与其他自组装聚合物表面相比，^（23,24）它们具有在海水的高离子强度下长时间有效的优点，其中许多软聚合物涂层分层。另外， 它们可以制成高度透明和模塑成型，使其具有广泛的适用性。

材料和方法

皱纹的制备和表征

旋涂（Laurell Technologies）将Teflon AF 1600（DuPont），聚苯乙烯（PS，Polymer Standards Service，MW = 96000）或聚（4-乙烯基吡啶）（P4VP，Aldrich，MW = 60000）旋涂到Polyshrink或收缩包装（获得包装，确定为聚乙烯，图S1）。在旋涂之前将收缩包装预先收缩在载玻片上。通过椭圆光度法（JA Woollam，M2000）量化膜厚度。在160℃下进行收缩，对于聚四氟乙烯/聚合物收缩，在130℃对于聚四氟乙烯/聚合物收缩为2分钟，对于收缩包装在110℃进行收缩。用扫描电子显微镜（Zeiss EVO / Qemscan）和原子力显微镜（Bruker Multimode 8）表征形貌。在输液之前和之后的各个阶段测量水的静态接触角和滚落角（KSV Cam 200）。使用透明的Polyshrink品种制备透明基材。弯曲的表面仍然可以在热的时候模制可锻性基底来制备。

皱纹输注

使用KSV NIMA浸涂机将硅油（Sigma-Aldrich，10cSt，密度0.93g mL^-1）输注到皱纹中，或者通过在表面上铺展10mu;L 24小时手动进行。后者最初给了一个大量过量的油表面。通过以低速率（0.2mm min^-1 ）从油中取出表面，^（25）垂直地排出表面1小时或更长时间，或者以8000rpm的速度旋转多余的油1-5分钟，可以获得排干的皱纹-coater。

细菌附件测试：表面暴露于假交替单胞菌属。（OD600nm处= 0.25）在胰蛋白酶大豆肉汤/人造海水，3：1 ^（26）1个小时，然后在150rpm下在新鲜培养基中振荡24小时，在环境温度下在定轨振荡器（Ratek）。加入结晶紫（0.1％，Sigma-Aldrich）将生物膜变成紫色^（26），然后萃取到30％乙酸中以测量吸光度（590nm）

剪切测试

皱特氟隆表面（1厘米 ）被粘（Selleys AQUAFIX）至20毫升的人造海水小瓶内部盖子和细菌测试之前以60rpm旋转（辊混合器，Ratek）2周。滚筒混合器模拟海洋中的剧烈剪切，因为它具有（自旋）角速度和两个线性速度矢量（平行和垂直于表面）。最大平行速度估计为〜9 cm s ，最大垂直速度为〜2 ms 。

荧光定量分析方法

通过将5.0mu;L 0.20mM尼罗红（Sigma）的乙醇溶液加入到1.0mL 10cSt硅油（Sigma-Aldrich）中， 然后搅拌直至乙醇蒸发，并且油是淡黄色的。当确定表面的油量时，使用尼罗红的原液来注入表2面。为了提取油，注入含有1.0mu;M尼罗红的硅油的表面（1cm ）浸入2.5mL庚烷中并超声处理0.5分钟。在Cary Eclipse荧光计（Agilent）上测量荧光（525nm）（激发484nm，20nm狭缝）。通过与标准曲线比较来确定油的量，所述标准曲线通过将n等分的1.0mu;M尼罗红在硅油中用n庚烷。通过在将分散的等分试样添加到测试表面之后确定尼罗红的回收率而进一步验证所述方法，但在分析之前不进行任何处理以除去任何处理（表S3）。

透射率测量

将模型表面（2cmtimes;1cm）浸入比色皿中的MilliQ水中，并使用Shimadzu UV-2450紫外 - 可见分光光度计以双光束模式测量透射率。

海洋污染测试

海洋污染测试在澳大利亚新南威尔士州沃森斯湾进行（33°5037.7“，151°1653.4”E）。如上所述制备起皱表面（5厘米times;2.5厘米）。使用未浸润的聚四氟乙烯皱纹作为对照，而测试表面是聚四氟乙烯皱纹注入硅油并垂直排水1小时。准备两块支撑有机玻璃板（厚度为3mm）：第一块板为对照，并在其上（用海洋环氧树脂，Selleys AQUAFIX）连接七块未浸泡起皱的聚四氟乙烯（Teflon）表面（完全不含硅油）。在第二个有机玻璃支撑板上以交替模式连接七个控制表面和七个测试表面。这些盘子使用拉链绑在鲨鱼网上。测试从2017年6月到8月一共进行了7周。尽管测试是在澳大利亚冬季进行的分析前将表面从海洋中移出并储存在海水中。对每个表面进行没有任何处理的照相，然后冲洗（在实验室水龙头下剧烈清洗），并使用ImageJ和Photoshop对图像进行分析。Photoshop被用来裁剪图像，消除任何失真，并使照明变平。然后在ImageJ中将图像转换为灰度，并应用阈值来识别已被污染的区域。使用双因素方差分析评估显着性。

结果

皱纹优化

起皱表面是通过旋涂在可收缩基材的顶部上施加刚性聚合物层（聚四氟乙烯，聚苯乙烯（PS）或聚（4-乙烯基吡啶）（P4VP））而制备的。基材包括片材挤出的PS（Polyshrink）或聚乙烯收缩膜， 其在加热时分别缩小到其原始尺寸的约20或15％（图S2）。这种收缩导致刚性顶部聚合物薄膜起皱。^（22） 图1a显示了Teflon皱纹的显微照片，和表1总结了它们的典型尺寸和润湿性能。测试了四种聚合物 - 基材组合（以及超过14种的皱纹尺寸）：聚四氟乙烯（Polyflux）和收缩缠绕（Teraplon），收缩缠绕上的聚苯乙烯（PS），以及聚合物收缩上的P4VP。就皱纹再现性和硅油输注而言，最佳组合是聚四氟乙烯（Teflon）Polyshrink。正如预期的那样，Polyshrink上的聚四氟乙烯皱纹是单一比例的，波长（lambda;= 85-1200nm）和高度（130-1100nm）与初始Teflon膜厚度成正比地增加（表1）。^（22）

图1.（a）Polyshrink上的Teflon皱纹，lambda;= 147nm的SEM显微照片; 插图：AFM显微照片，高度尺800 nm; 和（b）聚四氟乙烯折皱皱褶，lambda;= 390纳米，AFM高度尺度1 微米。（c）在空气中的（c1）扁平聚四氟乙烯，在水中的（c2），在起皱的P4VP 上的（c3）和在水中的（c4）PS上的硅油微滴的显微照片; （黑色）和水（蓝色） 显示相应注入褶皱界面的热力学稳定构型。（d）在lambda;= 370nm的Polyshrink上的P4VP皱纹和（e）在lambda;= 800nm的皱缩皱纹上的PS皱纹。（f）干燥的水滴和（g）注入Teflon皱纹，lambda;= 147nm。

表1.皱纹的聚合物表面的皱纹波长和润湿性数据在（干燥的）之前和用硅油输注（注入）a之后10cSt