基于螺旋分层多孔Na_xMnO₂和MoO₂的具有高能量密度的非对称超级电容器

Xue-Feng Lu， Zhi-Xiang Huang， Ye-Xiang Tong and Gao-Ren Li

分别由纳米薄片和纳米粒子组装的螺旋分层多孔的Na_xMnO₂/CC和MoO₂/CC，用简单的电沉积方法制作。这些独特的螺旋多孔结构使电极能够有高电容和杰出的循环特性。在螺旋Na_xMnO₂/CC作阳电极、螺旋MoO₂/CC作阴电极的基础之上，高性能的Na_xMnO₂/CC//MoO₂/CC非对称超级电容器（ASCs）被成功装配出来，并且它们实现了给整个设备提供2.04 F cm^-3的最大比电容和0.92 mW h cm^-3的最大能量密度以及在6000次循环后还有97.22%比电容存留的优秀循环稳定性的目标。

1. 引言

便携电子产品和未来绿色交通的增长需求使得研究向能量密度高、功率密度高、循环寿命长的电化学储能系统进行。电化学电容器，也被称为超级电容器，在电池和传统电容器之间就它们高功率密度方面的缺口架起了桥，并被视为最有前景的电化学储能设备。然而，它们的能量密度还相对较低，这也限制了它们的潜在应用。因此，对超级电容器来说，为满足未来的能源需求，能量密度的提高是至关重要的。

正如我们所知，一个超级电容器设备的能量密度可根据方程E =1/2CspV²计算，并且它能通过使比电容(Csp)和工作电压(V)最大化增大。增大比电容有前景的方法是开发高Csp值的新电极。一个增大工作电压的方法是用能达到3.0V宽电压窗口的有机电解液。然而，它们有高成本、低离子电导率、高毒性的缺点，这限制了它们的广泛应用。此外，增加工作电压有前景的替代品是开发非对称超级电容器（通常由能量来源的阴极和功率来源的阳极组成）。与对称性超级电容器相比，ASCs利用在同一电解液中两个电极不同的电压窗口来增加设备工作电压并因此显著提高了能量密度。近几十年来，持续的努力致力于探索各种各样的ASCs，比如H–TiO₂@MnO₂//H–TiO₂@C(1.8V)，ZnO@MnO₂//rGO(1.8V)，Ni/NiO//rGO(1.5V)和NiCo₂O₄//活性炭(1.5 V)。大多数ASCs用碳基材料作阴电极，由于他们的大表面积、优良的导电性和杰出的稳定性。然而，根据方程1/C =1/Can 1/Ccat（Can：阳极电容；Ccat：阴极电容），碳材料的低比电容严重限制了超级电容器的能量密度。在这方面，一些有高Csp值的新阴极材料，比如MoO₃、Fe₂O₃和一些金属氮化物已经开发用于ASCs。但是由于其狭窄的电压窗口、阴电极与阳电极之间不平衡的能力以及金属氧化物阴电极不令人满意的循环稳定性，使得ASCs有高能量密度和高功率密度仍然是一个巨大挑战。

基于以上考虑，在本论文中我们为ASCs设计并合成了在碳布上分别作为阳极和阴极电极的螺旋分层多孔Na_x-MnO₂和MoO₂。锰氧化物被广泛认为是最有前景的物质，因为他们低成本、丰度高、理论Csp大以及环境友好。水钠锰矿MnO₂(Na_xMnO₂),作为MnO₂的同质异象体，有颗粒和气孔双连续网络二维层状结构，因此是作为ASCs的阳极电极材料有吸引力的备选。作为阴极电极的MoO₂因为其富于化学相关曾被研究过，多化合价态、低电阻系数、自然丰富以及可承受的成本。独特螺旋分层多孔结构的Na_xMnO₂由纳米薄片聚集而成，这种结构的MoO₂由介孔纳米聚集而成。这种螺旋是奇妙的，却又是自然、科学、艺术、建筑学中普遍存在的几何结构，它展示了独特的力学、化学以及物理性能。当螺旋结构被用于超级电容器的电极时，适当的螺距和直径会有助于电解质插入也因此提高了活性物质的利用率，两个螺距之间的空隙可以作为离子水库，进而提高了电极的循环稳定性。分层多孔结构更不易脆弱分解，奥斯特瓦尔德熟化和聚合，提供大的表面积和加快电解质渗透扩散。不仅如此，这种分层多孔结构也能缓冲体积变化，避免在充电/放电过程中电极结构的瓦解。电化学测量证明了螺旋分层多孔Na_xMnO₂展示了电位窗为0-1.0V、329.69 mF cm^-2的最大电容，螺旋分层多孔MoO₂展示了电位窗为1.1–0 V、174.97 mF cm^-2的最大面积电容。这种ASCs设备由基于作阳极的螺旋分层多孔Na_xMnO₂/CC、作阴极的螺旋分层多孔MoO₂/CC组合而成，在整个设备的基础上它表现出了2.04 Fcm^-3的高比电容量和0.92 mW h cm^-3的高能量电势。同时，这种ASCs设备展示出了6000次循环后还有97.22%比电容存留的长循环寿命。现在鼓舞人心的研究成果将会打开高能量、高功率密度非对称性超级电容器的发展机遇。

1. 实验部分

准备电极材料

这项研究中所用的所有化学试剂是分析纯。在一个简单的两极电池里通过恒电流电解进行电沉积，然后石墨用作辅助电极（光谱级）。电沉积时碳布用作工作电极，并且先后用乙醇和水在超声波清洗器中清洗5分钟。在15ml0.02MMn(CH₃COO)₂ 0.2 M Na₂SO₄溶液中，以4.0 mAcm^-2的阳极电流密度，在碳布上室温电沉积螺旋Na_xMnO₂10分钟。电沉积过程表示如下：

Mn² 2H₂O xNa →Na_xMn_x³ Mn_(1-x)⁴ O₂ 4H (2-x)e^-(1)

在15ml0.01M(NH4)₆Mo₇O₂₄溶液中，以4.0 mA cm^-2的阴极电流密度，室温电沉积螺旋MoO₂30分钟，随后在NH₃氛围中退火。电沉积过程表示如下：

6NH⁴ Mo₇O₂₄⁶ (18-7x)H₂O (42-14x)e^-→7MoO_x 6NH₃ (42-14x)OH^-

ASCs的制作

ASCs设备由作阳电极的螺旋Na_xMnO₂/CC、作阴电极的螺旋MoO₂/CC和两个电极之间的隔膜（NKK隔膜；日本Kodoshi公司，高知县，日本）组成。Na₂SO₄水溶液（1.0M）用作电解液。为防止电解液的泄露，整个设备被两片PET薄膜密封起来，只留一小部分电极在外面。

材料特征和电化学测量

产物的形态、微观结构和化学成分通过场发射扫描电子显微镜(FE-SEM， JSM-6330F)、X-射线衍射(XRD，D-MAX 2200 VPC)、透射电子显微镜(TEM， Tecnaitrade; G2 F30)以及X-射线光电子能谱(XPS，ESCALab250)来表征。电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP，SPECTRO)用来分析活性物质的固定化。电极的电化学测量在标准三电极1.0 M Na₂SO₄水溶液电解池中进行。石墨电极作为辅助电极。饱和甘汞电极（SCE）作参比电极。通过CHI 760E电化学工作站（CH仪器，Inc）执行循环伏安法和计时电位测量来判断电化学性能。在开路电压下，振幅为5mV，频率范围在0.01Hz到100kHz进行电化学阻抗谱。

1. 结果与讨论

如示意图.1所示，用电沉积方法制造的螺旋分层多孔的Na_xMnO₂和MoO₂直接长在碳布上而不用粘合剂（具体细节在实验部分有描述）。不同放大倍数的Na_xMnO₂扫描电镜图像如图.1a所示，图.1a展示了长在碳布上完美均匀的螺旋结构。更有趣的是，在图.1a中放大的扫描电镜图像展示了这种螺旋结构由纳米薄片组成。这些纳米薄片的厚度是15-20nm。Na_xMnO₂的透射电镜图如图.1c所示，图.1c清楚地展示了多孔结构。在图.1d中的高分辨透射电镜图展示了0.697， 0.349 和0.252 nm的晶格间距分别与Na_xMnO₂晶面的(001)， (002) 和 (100)相对应。在图.1c中插图的选区电子衍射图也展示了Na_xMnO₂的聚晶结构。在图.S2中的横截面扫描电镜图像展示了螺旋显微结构的厚度大约是1.0 um。螺旋Na_xMnO₂的表面电子态和化学成分用X-射线光电子能谱来检测。螺旋Na_xMnO₂的XPS测量光谱如图.S3所示，图.S3展示了Mn、O、Na 和C元素的存在。碳信号来自于碳布基底。Na/Mn的原子比大约是0.2，这一点能用图.S4中的X射线能谱法证明。在Mn的2P光谱中，包含Mn³ 和 Mn⁴ 的两种锰能被观察到。在641.45 eV和 653.15 eV的拟合峰可索引到Mn³ ，同时在642.61 eV 和654.31 eV的拟合峰索引到Mn⁴ 。另外，Mn的3s峰对决定Mn的氧化态有用。在图.1f中，两个Mn的3s峰之间的能量间隔是4.8 eV，根据Mn的氧化态与Delta;E值呈线性关系，这与Mn的平均氧化态约3.8相对应。样品中Mn³ /Mn⁴ 的原子比约1/4。O的1s光谱如图1g所示，被反卷积为3部分。在529.9， 531.3 和 533.1 eV的谱带，分别赋值给Mn–O–Mn， Mn–O–H和H–O–H中的氧键。Mn–O–Mn中的O键来自于Na_xMnO₂，而Mn–O–H和H–O–H中的O键是由于吸附水或结晶水。基于以上结果，水钠锰矿锰氧化物的成分确认为Na_0.2MnO₂ (Na_0.2Mn_0.2³ Mn_0.8⁴ O₂)。

示意图1. 螺旋分层多孔的Na_xMnO₂/CC和MoO₂/CC制作表示

图.1 (a和b)螺旋分层多孔结构Na_xMnO₂扫描电镜图；典型Na_xMnO₂纳米薄片；(c)透射电镜和(d)高分辨透射电镜图(插在(c)中的是选区电子衍射图)；螺旋Na_xMnO₂中(e) Mn 2p(f) Mn 3s和 (g) O 1s的X-射线光电子能谱

循环伏安法(CV)和恒电流充放电法（GCD）通常被用来表征一种电极材料的电容特性。图.2a和b分别展示了螺旋Na_xMnO₂/CC在1.0 M Na₂SO₄溶液中不同扫描速率和电流密度下的典型CV和GCD曲线。在0–1.0 V电压范围内，螺旋Na_xMnO₂/CC的特性轻微的偏离了理想的矩形带有小而宽的氧化还原电对，表明了Na_xMnO₂/CC的赝电容特性。这些氧化还原峰肯定是归因于Na 的嵌入/脱嵌固体MnO₂晶格。螺旋Na_xMnO₂/CC的GCD曲线几乎是线性和对称的不像图

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