以聚乙二醇为氢供体的新型单组分光引发剂—聚合物二苯甲酮

原文作者：Kemin Wang, Yuhui Lu, Penghui Chen, Jingsong Shi, Hongning Wang, Qiang Yu*

摘要：二苯甲酮(BP)是一种常见的光引发剂，常用于紫外光固化及相关产品的生产，但低分子量的二苯甲酮衍生物存在着诸如毒性、气味和迁移等缺陷，限制了其作为光引发剂的应用。本文以聚乙二醇(PEG)、琥珀酸酐、4-羟基二苯甲酮和环氯丙烷为原料合成了二苯甲酮聚合体光引发剂(PEG-BP)，并采用IR和¹H NMR对PEG-BP的结构进行了分析和表征。紫外分光光度计检测表明，PEG-BP在乙腈溶剂中的吸收波长为283nm，与小分子BP类光引发剂相比，红移明显，也就是PEG-BP提高了紫外固化体系在较长波长区域的引发效率。此外，PEG-BP的水溶性优于BP，故在油性体系和水性体系中均可使用。PEG-BP引发剂的最大优势是其自身可提供无毒且易得的氢供体，故无需再额外添加胺基氢供体。本文还详细研究了PEG-BP分子量、浓度、紫外辐射强度和不同单体对光聚合动力学的影响，所合成的聚合物光引发剂具有作为II型光引发剂的应用潜力。

copy;2013 Elsevier B.V.Al1 rights reserved.

关键词：傅里叶变换红外光谱；聚合物；光电效应；辐射变换。

1 导言

光引发聚合是印刷电路制造、电子元件封装、涂层、印刷油墨等众多领域的应用基础^[1-3]。在这些体系中，控制光聚合过程的一个关键因素是光引发剂，它吸收紫外线辐射并产生活性自由基，从而引发聚合^[4]。由光引发的自由基聚合通常是在“裂解”型(I型) 光引发剂或夺氢型(II型)^[5]光引发剂存在情况下进行的。II型光引发剂通过从其它分子中（如醚中）直接抽氢或通过电子/质子转移（如从胺中转移）来产生自由基^[6-8]。

二苯甲酮是迄今为止应用最广泛的传统II型光引发剂之一，由叔胺光致还原生成的三重态二苯甲酮已被广泛研究^[9-11]。与低分子量衍生物相比，聚合物光引发剂因存在诸如低气味，无毒，和配方成分^[12]良好相容性等优点而获得广泛关注。然而，这些引发剂只能用于油相体系或水相体系一种类型的UV固化体系。

因聚乙二醇（PEG）链即具有良好的亲水性，又有不错的疏水性，由其制成的聚合物光引发剂在油相和水相体系中都将具有良好的相容性，因此，PEG在制备光引发剂方面有重要价值。此外，由于PEG中的醚结构^[13]可以作为氢的供体，避免了胺共引发剂的使用，还可消除由胺引起的缺点。

本文成功地开发了系列不同分子量的二苯甲酮新型单组分聚合物光引发剂。这些光引发剂在不需要添加额外氢供体的前提下，可非常有效地引发丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯等单体的聚合。

方案1 PEG-BP的合成途径

2 实验

2.1 材料

4-羟基二苯甲酮、二苯甲酮（BP）、4-二甲氨基苯甲酸乙酯（EDAB，99%）源于Aldrich，作为受试品使用。三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）、丙烯酸四氢糠醇酯（THFA）、四乙二醇二甲基丙烯酸酯（TEGDMA）和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）由Sartomer公司（美国宾夕法尼亚州沃灵顿）提供。从阿拉丁试剂有限公司（中国上海）购得不同分子量环氧氯丙烷、琥珀酸酐、四丁基铵、聚乙二醇（PEG）。以4-羟基二苯甲酮和相应的环氧氯丙烷为原料，以碱为催化剂合成了4-（2，3-环氧丙氧基）二苯甲酮（EBP）^[14]。

2.2 PEG-BP的合成

根据方案1合成单组分聚合物光引发剂：将聚乙二醇(0.01mol)和琥珀酸酐(0.02mol)加入到100mL三颈圆底瓶中，80℃搅拌3h，得到淡黄色粘性液体。再加入EBP(0.01mol)和四溴基单溴胺(0.03g)，保持在38℃大约8h。用FTIR监测反应过程。当910cm^-1左右的环氧峰消失后，冷却到室温，所得产物为PEG-BP。

2.3 实时红外光谱

实时红外光谱(RT-FTIR)采用 Nicolet iS5仪器 (Nicolet仪器，Thermo公司，美国)。将光引发剂和单体的均匀混合物样品放置在由载玻片和隔离物制成的模具中，该模具的直径为15plusmn;1mm，厚度为1.2plusmn;0.1mm。将样品放置在傅里叶变换红外光谱仪的测试室中，同时暴露在紫外线辐射源（EFOS Lite，50 W微型弧光灯，带5 mm晶体光纤，加拿大）和室温下的红外分析辐射源下。样品表面的辐射强度为用紫外辐射计测量。分光光度计则在吸光度模式下运行，在近红外范围内，由=CH基团在 6101 ~ 6219 cm^-1峰面积反应的吸光度变化与聚合程度相关。因此，通过测量各反应时间点的峰面积，可以按下式计算官能团的转化率：:

DC%=（A₀-A_t）times;100/A₀

式中，DC是t时刻双键的转化率，A₀是辐射前双键的峰面积，At是t时刻双键的峰面积。

2.4 实验仪器

FT-IR光谱测试在NicoletiS5仪器(Nicolet仪器，热默公司，美国)上进行。

1H NMR谱由Bruker AV500 unity光谱仪获得，以CD₃Cl为溶剂，三乙基硅烷(TMS)为内标。

紫外辐射强度由紫外辐射计（北京师范大学，中国）测得。

图1 PEG-BP和EBP的FTIR光谱

紫外可见吸收光谱由日立U-3010分光光度计（日立高科技公司，东京，日本）在乙腈和水溶液中记录，比色皿长度为1cm。

3 结果和讨论

根据方案1合成的单组分聚合物二苯甲酮光引发剂(PEG-BP)。由于将PEG链段引入到聚合物的主链中，使PEG-BP即具亲水性，又有疏水性。

EBP和单组分聚合物光引发剂的FT-IR光谱如图1所示。比较PEG-BP与EBP的光谱可知，最终产物PEG-BP已合成，1730 cm^-1处出现的酯键峰及912 cm^-1处环氧键峰的消失都证实了这一点。

EBP和PEG-BP的1H NMR谱如图2所示。在两个光谱中，7.90-7.40 ppm和6.98 ppm的特征吸收都属于苯环的H原子。EBP光谱中，在4.35 (dd)、4.29 (d)、3.59-3.24 (m)、3.18-2.91 (m)和2.81 (dd) ppm处的手性NMR分裂信号均属于环氧基上的H原子，表明EBP中存在环氧基。相比于EBP，在PEG-BP光谱中，聚合物光引发剂链上相关质子峰的变宽，环氧基中相关质子峰的几乎消失，表明环氧基与剩余微量未反应EBP的加成反应已经完成。在3.5-3.7 ppm处可以明显观察到与PEG氢原子有关的峰，而在EBP光谱中则没有这些峰。

BP及不同分子量PEG-BP在乙腈和水中的紫外可见光谱如图3所示。正如图3a和b显示的，与BP相比，聚合物光引发剂的吸收波长产生了显著的红移，这可解释为大分子结构和取代基的影响。300-400nm范围内的吸收归因于分子中BP部分的pi;-pi;*型跃迁，该跃迁因自旋禁阻具有低消光系数^[15]，不同分子量PEG-BP对紫外的吸收行为与其溶解度有关。PEG600 -BP和PEG1000-BP在水溶液中的摩尔消光系数均高于PEG200-BP。

。

图2 EBP和PEG-BP的H核磁共振谱

图3 不同分子量的PEG-BP在乙腈(a)和水溶液(b)中的吸收波长(浓度12.5times;10^-4mol/L).

采用实时红外光谱研究了光引发剂在不同条件下的光聚合动力学。实时红外(RTIR)技术已被广泛用于测定(甲基)丙烯酸酯单体在辐射作用下的双键转化率(DC)^[16-17]。辐射后，通过测量--C=H吸收峰面积的减小，可以准确反映聚合程度随时间的变化。而聚合速率（Rp）可以通过DC曲线对时间求导^[18]计算出来。

为了了解PEG-BPs在商业丙烯酸酯光引发交联中的效率，研究了由不同分子量PEG-BPs以及相似低分子量BP/EDAB引发体系引发的TPGDA光聚合反应，还对不同分子量PEG低聚物与BP简单混合物的体系进行了比较。图4显示了不同分子量PEG-BPs、BP/EDAB，以及不同分子量BP/PEG引发TPGDA的聚合行为，与BP/EDAB体系相比，PEG600-BP具有几乎相同的聚合速率和最终的双键转化率。

虽然BP/EDAB体系是最有效的光引发剂之一，但使用胺存在诸多严重问题（如它们的诱导变性和诱导基底腐蚀倾向)等。因此，在紫外固化的实际应用中，PEG600-BP可作为常规引发体系BP/EDAB的替代品，即可避免体系中大量胺的使用，同时又可克服胺的种种缺点。此外，与PEG分子量为600和1000的BP/PEG复合引发体系相比，单组分聚合物光引发剂PEG-BP（PEG600-BP和PEG1000-BP）的光聚合速率更快，最终转化率更高。

图4 由不同光引发剂引发TPGDA的聚合转化率。辐射强度=30 mWcm^-2 引发剂浓度=12.5times;10^-4mol/L

图5 不同浓度PEG600-BP引发TPGDA时的聚合转化率。辐射强度=30 mWcm^-2

通过光激发BP分子，使其从与氨基相邻的一个甲基中提取氢^[19-20]，导致形成大分子单体自由基和羰自由基，已知后者会发生自由基耦合，因此在引发聚合反应时无效。很明显，在没有额外氢供体的情况下，分子中BP部分在光激发后也可从PEG本身中进行夺氢反应，PEG的链长会影响到BP/PEG和PEG-BP引发剂对TPGDA的转化率，当BP/PEG作为光引发体系时，PEG的分子量从600增加到1000，双键转化率增加，这可能是由于氢供体的增加所致。当PEG-BP作为光引发剂时，PEG的分子量从200增加到600，光聚合速率显著提高。然而，PEG分子量从600进一步增加到1000，即PEG-BP的分子量从1276增加到1676，转化率却降低，这可能是由于粘度增加导致分子的移动能力受限所造成的^[13]。在本文引用的有关用PEO作为共引发剂的文献中，出项过类似结论的报道，即光引发剂与供氢PEG间的相互作用在粘度较大的介质中将受到抑制。

方案2 PEG-Bp可能的光反应机理

图6 不同紫外辐射强度下TPGDA的光聚合转化率。[PEG600-BP] =1wt%.

图7 不同单体双键转化率与辐照时间的关系图。 [PEG600-BP]=1wt% 辐射强度=30mWcm^-2

剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

英语原文共 5 页，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

资料编号：[597669]，资料为PDF文档或Word文档，PDF文档可免费转换为Word